扶手椅型二硫化鉬納米帶的電子結構與邊緣修飾

楊志雄 楊金新 劉 琦 謝禹鑫 熊 翔 歐陽方平,,*

(1中南大學物理與電子學院,長沙410083;2中南大學粉末冶金研究院,粉末冶金國家重點實驗室,長沙410083)

1 引言

過渡金屬Mo的二硫化物MoS2的塊體(2HMoS2)是層狀結構的材料,原子層內Mo原子位于六個S原子構成的三菱柱中心,并與它們形成共價鍵,兩層S原子的間隔為0.316 nm;原子層之間的作用力是范德華力,層間間隔為0.298 nm.1因為結構類似石墨,MoS2可以制備成富勒烯(C60)、碳納米管形狀的無機納米材料.2-4隨著石墨烯的實現,5原子尺寸厚度的二維納米材料引起了人們的廣泛關注,單層MoS2(1H-MoS2)成為研究新型無機納米材料的熱點.6-171H-MoS2是直接帶隙半導體,8-10可用于制造低能耗的場效應晶體管,Radisavljevic等11,12構建的1H-MoS2基晶體管獲得高達1×108的開關比,并且仍具有200 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率,可用于集成電路中.Chang等13,14用1H-MoS2與無定形碳的復合材料作為鋰離子電池的陰極材料,可逆比容量高達961 mAh·g-1,并且具有很好的循環穩定性.另外,1H-MoS2在化學傳感器、15光電器件、16光伏電池17等領域中也有很好的應用前景.

由于量子限域效應和邊緣態,切割1H-MoS2而成的準一維納米材料MoS2納米帶(MoS2NR),表現出依賴于邊緣結構和寬度的電子性質、輸運性質以及磁學性質.18-25理論研究顯示,20-22,25MoS2NR導帶和價帶的電子主要分布在納米帶的邊緣,當邊緣原子缺失或修飾上其他的原子時會影響納米帶物理性質.利用H原子飽和邊緣懸掛鍵不僅是計算物理中常用的方法,實驗上也用H2處理制備的MoS2等納米材料,12樣品所處環境的H2濃度和加熱時間決定了邊緣懸掛鍵的飽和程度,因而影響納米材料的物理性質與化學性質.26利用不同數目的H原子修飾MoS2NR的邊緣,可以預測出當邊緣的懸掛鍵得到不同程度飽和時MoS2NR所表現的電學和磁學性質.為此,本文選取邊緣被不同數目H原子修飾的扶手椅型(armchair型)MoS2納米帶(AMoS2NR)模型,模擬研究懸掛鍵完全沒有飽和、部分飽和以及完全飽和時AMoS2NR的穩定性與電子結構,計算了納米帶電子結構隨納米帶寬度的變化,并分析了引起變化的原因.

2 計算模型與方法

優化前的原子結構如圖1所示,它是理想的1H-MoS2晶格結構,Mo―S鍵長為0.241 nm,鍵角81.8°,兩層S原子之間距離dS―S=0.316 nm.利用圖示的菱形超原胞計算1H-MoS2的能帶結構,顯示其具有1.65 eV的直接能隙,與實驗和理論的結果8-10一致.計算納米帶時,截取圖中矩形框內的結構作為原胞,晶格矢量長度|l|=3a(a=0.316 nm,是1HMoS2晶格常數),納米帶的寬度w=(NA-1)a/2,NA是平行于納米帶軸向的Mo―S鏈數,也等于原胞中MoS2個數,文中用XN(X=Mo,S;N=1,2,…,NA)表示第N條鏈上的X原子.選取了邊緣原子不修飾H(0H)、邊緣原子各修飾一個H(3H)以及邊緣S原子修飾一個H而Mo原子修飾兩個H(4H)作為三種基本的邊緣修飾方式,不對稱修飾的納米帶兩側邊緣修飾的方式不同,根據原胞中H原子的數目分別把納米帶稱為0H/AMoS2NR(0H與0H)、3H/AMoS2NR(0H 與3H)、4H/AMoS2NR(0H 與 4H)、6H/AMoS2NR(3H與3H)、7H/AMoS2NR(3H與4H)和8H/AMoS2NR(4H與4H).

圖1 扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NR)模型示意圖Fig.1 Model of armchair MoS2nanoribbon(AMoS2NR)

所有模型的結構優化和電子結構的計算均由ATK(Atomistix ToolKit)程序包提供的基于密度泛函理論(DFT)的計算模塊完成.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對結構進行優化,直到每個原子的受力小于0.5 eV·nm-1.選用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似處理電子交互關聯勢.27,28將Mo 5s14d5、S 3s23p4和H 1s1當作價電子,選取Double-ξ與極化的原子軌道作為波函數展開基組,通過模守恒贗勢模擬離子實,29構建積分所需的實空間網格選取的截斷能為2040.86 eV(150 Ry).對第一布里淵區取樣采用Monkhorst Pack方法,電子自洽計算中選取1×1×11的k點網格;利用線性四面體積分方法計算電子態密度時選取1×1×41的k點網格.與納米帶垂直的兩個方向設置了略大于1 nm的真空層來避免納米帶之間的相互影響.

3 計算結果與討論

3.1 納米帶結構及穩定性

圖2給出了NA=9、邊緣對稱修飾的三種納米帶結構優化后的鍵長.其中0H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的幾何結構與文獻25中的相似:0H/AMoS2NR邊緣上的Mo原子向納米帶內側收縮,使所在的六邊形環狀結構扭曲變形;8H/AMoS2NR中的Mo―H鍵和S―H鍵方向傾向于原Mo―S鍵的方向,邊緣上的六邊形環狀結構變形較小.比較三種納米帶的鍵長,發現它們在納米帶內部的鍵長大致相同,主要的差異體現在邊緣上的兩個Mo原子和四個S原子上,這說明H的修飾作用主要集中在改變了邊緣原子的成鍵方式與強弱.0H/AMoS2NR中,Mo―S共價鍵的斷裂使得邊緣的Mo原子和S原子存在孤對電子,化學鍵重構,鍵長變短,如圖2(a)所示.此外,圖3(a)的局域態密度也顯示邊緣Mo 4d電子和S 3p電子的態密度主要在費米能附近重合,與納米帶中心原子不同.對邊緣有H修飾的納米帶,由于H 1s軌道的能量比S 3p軌道和Mo 4d軌道都要低,當H修飾在S原子上時,形成的S―H鍵要比原來的Mo―S鍵更強,從而導致被修飾的S原子與其他的Mo原子的化學鍵變弱,鍵長變長;H修飾在Mo原子上,由于H 1s軌道的能量與Mo 5s4d軌道的能量相差很大,不利于形成共價鍵,被修飾的Mo原子與S原子的共價鍵鍵長變短,所以6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR邊緣上的鍵長滿足以下關系:dMo9―S8＜dMo9―S9＜dMo8―S9.

在分析電子性質之前,我們討論了三種結構的穩定性,計算了三種納米帶的邊緣能.邊緣能的計算公式為:

其中Eribbon表示納米帶原胞的總能量,EMo、ES分別是Mo原子和S原子在1H-MoS2中的能量,EH表示H2分子中的H原子能量,n、m分別表示原胞中MoS2和H原子的數目.計算0H/AMoS2NR、3H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR、7H/AMoS2NR 和 8H/AMoS2NR 的邊緣能分別為 8.15、7.14、6.73、6.13、5.72和5.31 eV,AMoS2NR的邊緣能隨著修飾的H原子數目增加而降低,說明邊緣修飾H原子使納米帶的結構更加穩定.

3.2 不同修飾方式對納米帶電子結構的影響

研究不同修飾方式對納米帶電子結構的影響,計算了三種對稱修飾下納米帶的能帶結構,如圖2所示.0H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR表現出具有帶隙的半導體性質,但帶隙都小于1H-MoS2.弛豫后邊緣原子結構變化較大的0H/AMoS2NR在費米能級附近出現了多條新的能帶,是具有間接帶隙的半導體,帶隙為0.37 eV,價帶頂與導帶底分別在Γ點和距離Γ點 0.5|ΓΖ|左右的位置.文獻20,25中預測的 0H/AMoS2NR是直接帶隙半導體,這是因為計算所用納米帶的寬度不同以及弛豫后的結構有細微的差異,30我們的計算顯示當NA=12時,0H/AMoS2NR變成了直接帶隙半導體.6H/AMoS2NR在費米能級處存在四條類似雜質能級的能帶,其中兩條穿過費米能級;費米能級處的能帶使得導帶和價帶形成的贗能隙大于1H-MoS2的能隙,為1.71 eV;四條能帶的展寬很小,因此6H/AMoS2NR可能具有一定的磁性.8H/AMoS2NR在費米能級附近出現的兩重簡并的能帶構成了納米帶新的最低導帶和最高價帶,表現出直接帶隙的半導體性質,帶隙大小為0.32 eV.

(a)0H/AMoS2NR,(b)6H/AMoS2NR,(c)8H/AMoS2NR.0H,6H,and 8H indicate the number of hydrogen atoms in the unit cell.The unit of bond length is nm.The white ball represents H atom.The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

為了分析納米帶的電子結構,計算了投影在納米帶各Mo原子4d軌道以及各S原子3p軌道的局域態密度(圖3).納米帶的局域態密度顯示,能量在-0.5到1 eV區間內的電子主要分布在納米帶的邊緣,這區間的能帶由邊緣原子的Mo 4d態和S 3p態構成;最外層Mo―S鏈上的Mo 4d態對邊緣態的貢獻顯著,而S 3p態對邊緣態的貢獻依賴邊緣修飾的類型;納米帶內部原子的Mo 4d態和S 3p態在離費米能級較遠區間混合在一起,與1H-MoS2中的Mo―S共價鍵的電子態相似.1,31

比較0H/AMoS2NR的能帶結構和局域態密度,顯示費米能級附近有10條能帶屬于邊緣態,能量離費米能級越近的電子在邊緣的局域程度越高;費米能級上下有兩組分別由Mo 4d態和S 3p態構成的局域能級,對應了邊緣原子的懸掛鍵;另外三組能帶都主要由Mo 4d態構成但也混合了部分S 3p態,這歸因于邊緣Mo―S鍵的缺失,導致Mo原子所處配位場的對稱性發生了變化,Mo 4d軌道分裂成了新的軌道組態.31

6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR邊緣態在費米能級附近都只形成4條能帶.最外層鏈上的S 3p電子在-1到1 eV的態密度幾乎為0,這是因為強的S―H共價鍵使S原子的p電子能量降低,電子態分布在深層能級中.由于與邊緣Mo原子配位的電子數減少,6H/MoS2NR可能出現空的或半占據的Mo 4d態,因此邊緣態局域在費米能級的位置且幾乎全部分布在最外層Mo原子的4d軌道上,表現出半金屬性.8H/AMoS2NR邊緣中的Mo原子配位鍵數目與原來相同,但H的電負性比S要低,Mo 4d軌道的分裂能降低,帶隙也比1H-MoS2要小.

圖3 投影在Mo 4d軌道和S 3p軌道的電子態密度(DOS)Fig.3 Densities of states(DOSs)of Mo 4dand S 3porbitals

邊緣態的出現主要歸因于懸掛鍵的存在以及邊緣Mo原子所處配位場的對稱性與強弱發生變化導致的Mo 4d軌道分裂方式的變化.為了證明Mo 4d軌道的分裂方式受H修飾作用的影響,給出了電子在納米帶邊緣與中心Mo原子的Mo 4d軌道的各分軌道的Mulliken布居數(圖4).從電子在Mo 4d軌道上的分布可以看出1H-MoS2中的Mo 4d軌道分裂三組,類似于2H-MoS2中的狀態.1與1H-MoS2相比,納米帶中心電子在Mo 4d軌道上的分布受H修飾方式的影響很小,只是因結構的扭曲引起了dxy與dzx、dzy與dx2-y2兩組原本簡并的軌道出現輕微的分裂;而在納米帶邊緣,電子在Mo 4d軌道的分布與修飾的H原子的數目相關,甚至形成了新的簡并的軌道組,顯示了Mo 4d軌道的分裂方式受到H修飾作用的影響.

圖4 Mo 4d軌道的Mulliken布居數Fig.4 Mulliken population of Mo 4dorbitals

3.3 不對稱修飾對納米帶電子結構的影響

前人的工作中討論過寬度變化引起的不對稱AMoS2NR的電子結構,24為此,我們計算了不對稱修飾AMoS2NR的能帶結構(圖5).結果顯示,不對稱修飾納米帶的邊緣態由兩種修飾方式下的邊緣態組成,兩種邊緣態的相互作用很小,但由于結構的不對稱,原來二重簡并的邊緣態轉變成了單重態,并且它們的各自能量有稍微變化.具有3H修飾邊緣的納米帶(3H/AMoS2NR與7H/AMoS2NR),因為存在穿過費米能級的能帶,表現為半金屬性;4H/AMoS2NR是直接帶隙的半導體,其最高價帶和最低導帶分別屬于0H修飾和4H修飾的邊緣態,帶隙為0.30 eV.

圖6 帶隙(Eg)、導帶底與價帶頂的能量(插圖)隨納米帶寬度的變化曲線Fig.6 Bandgaps(Eg)and the lowest/highest energies of conduction/valence bands(in the insert)of AMo2SNRs with different widths

3.4 納米帶寬度對帶隙的影響

圖5 AMo2SNRs不對稱修飾納米帶的能帶結構Fig.5 Energy band structures ofAMo2SNRs with asymmetric modifications

計算了半導體性質的納米帶(0H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR)的帶隙隨納米帶寬度的變化,利用納米帶中的Mo―S鏈數表示寬度,結果如圖6所示.與扶手椅型石墨烯納米帶類似,320H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的帶隙隨Mo―S鏈數NA的增加以3為周期振蕩變化,這是因為amchair納米帶的電子態是由二維晶體的電子態和邊緣散射電子態干涉形成,特別地,1H-MoS2是帶隙位置出現在K點的直接帶隙半導體,價帶頂和導帶底電子散射與扶手椅型石墨烯納米帶的谷間散射相同.33,34計算結果還顯示兩種納米帶帶隙出現極大值對應的納米帶寬度不同,0H/AMoS2NR在NA=3q+2(q為整數)時取能隙極大值,NA=3q時取極小值;8H/AMoS2NR在NA=3q時取能隙極大值,NA=3q+2時取極小值,這與H飽和僅僅增加扶手椅石墨烯納米帶能隙振蕩的幅度不同.354H/AMoS2NR的帶隙隨納米帶的寬度振蕩的幅度減小,表現出更加復雜的變化.NA≠3q時,它的帶隙以及導帶底與價帶頂的能量總是處在0H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR之間,帶隙的大小更靠近8H/AMoS2NR.導帶底與價帶頂的能量隨納米帶寬度的變化曲線顯示,兩者的變化曲線是反對稱的;導帶底的能量隨納米帶寬度的變化曲線與帶隙的變化曲線一致.

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,研究了邊緣為扶手椅型的二硫化鉬納米帶的電子性質及其邊緣修飾效應.通過計算邊緣被不同數目H原子修飾的AMoS2NR來模擬懸掛鍵,得到不同程度的飽和時納米帶的穩定性與電子性質.首先,計算了納米帶的邊緣能,發現邊緣能隨著修飾的H原子數增加而降低,說明H原子修飾使得納米帶的結構更加穩定.然后,計算并分析了對稱修飾下納米帶的能帶結構、局域態密度以及Mo 4d軌道上的電子分布,結果顯示納米帶在費米能級附近的能帶主要由邊緣S原子的3p態和Mo原子的4d態組成;不修飾H時,S原子在費米能級下形成懸掛態,H修飾使其p電子的能量降低,p軌道在費米能級附近的分布減少;Mo原子上的H修飾影響Mo 4d軌道所處配位場的強弱、對稱性以及配位電子數,在不同數目的H修飾作用下,Mo 4d軌道各分軌道的電子占據數不同,是引起納米帶電子結構變化的主要原因;由H原子修飾數目與位置不同引起的邊緣態差異,使得0H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR三種納米帶分別表現出間接帶隙半導體、半金屬以及直接帶隙半導體的性質.接著,研究了兩側邊緣原子用不同方式修飾H原子的納米帶,能帶結構顯示其在費米能級附近的能帶由兩種邊緣態組成,但對稱性的缺失導致原本簡并的能帶都變成了單重態,能量也出現小的變化.最后,探討了半導體性納米帶帶隙與納米帶寬度的關系,發現對稱修飾的0H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的帶隙隨NA以3為周期振蕩,邊緣修飾影響能隙極大值出現的位置;不對稱修飾的4H/AMoS2NR受兩種邊緣修飾效應的影響,帶隙的振蕩幅度變小且不再具有周期性.AMoS2NR的電子性質可以通過懸掛鍵的飽和程度以及納米帶的寬度調節,并能表現出直接帶隙半導體性,有望應用于半導體功能電子器件中.

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