氧化石墨烯/聚吡咯插層復合材料的制備和電化學電容性能

石 琴 門春艷 李 娟

(新疆大學化學化工學院,烏魯木齊830046)

1 引言

超級電容器是一種新型的能量存儲裝置,與蓄電池和傳統電容器相比,具有容量大、功率密度大、使用壽命長、經濟環保等優點,廣泛應用于通信、電動汽車、軍事和工業等眾多領域.1-3目前,常用的電極材料有:具有高比表面積的碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料.導電聚合物具有比電容高、電子導電性好和內阻小等優點引起了國內外學者的廣泛關注.其中,聚吡咯(PPy)因制備過程簡單、成本低、電導率高、電化學可逆性好被普遍認為成最具有應用前景的電極材料之一.4,5但是,單純的PPy機械性能較差,在反復充放電的過程中,PPy鏈的體積不斷收縮膨脹,分子鏈的結構被破壞致使其導電性能逐漸減弱,表現出較差的循環性能.6-8為了克服這一缺點,可將PPy與碳材料復合以提高其電化學性能,如:碳纖維、碳納米管和石墨烯等.

石墨烯具有比表面積大、高導電性、循環穩定性和機械性能好等優點,用于超級電容器電極材料有其獨特的優勢.9,10但由于石墨烯片層受范德華力的影響容易發生團聚或疊加,11導致其表面積大大降低,同時,也不利于聚合物單體進入層間形成復合材料.然而,氧化石墨烯(GO)是石墨烯的特殊衍生物,其表面有大量的含氧官能團(環氧基、羧基和羥基等),這些親水基團使GO具有較好的水溶性,能以單層片體的形式分散在水中.12,13因此,GO/PPy復合材料引起部分研究者們的興趣,如:張海英等12用原位聚合法制備GO/PPy復合物在電流密度為0.5 A·g-1下的比電容為401.5 F·g-1,1200圈循環穩定性測試后,容量保持率為46.4%,有待改善.Chang等14用電化學法合成GO/PPy復合膜,在1 A·g-1下的比電容為289 F·g-1,但未研究其循環性能.

因此,本文選用FeCl3和甲基橙(MO)在水溶液中形成的纖維狀絡合物(FeCl3-MO)為自降解模板,15采用化學原位聚合法使吡咯單體在GO層間交錯聚合,形成插層結構的復合材料,并分析了插層結構的形成過程.此外,進一步地研究了GO/PPy插層復合材料作為超級電容器的電極材料在兩種不同水系電解液(1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4)中的電化學行為,探討了復合材料的循環穩定性.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

甲基橙(天津市恒興化學試劑制造有限公司,分析純),無水三氯化鐵(沈陽市新西試劑廠,純度≥99%),無水硫酸鈉(天津市河東區紅巖試劑廠,純度≥99%),濃硫酸(天津市風船化學試劑科技有限公司,純度為95%-98%),無水乙醇(天津市百世化工有限公司,純度≥99.7%),丙酮(天津基準化學試劑有限公司,純度≥99.5%),吡咯(Py)單體(Aladdin化學藥品公司,分析純)重新蒸餾后,在0°C下存放備用.

采用日本Mac M18ce型X射線衍射儀進行XRD測定,實驗條件:CuKα輻射 (λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍2θ為10°-80°,掃描速率10(°)·min-1;用德國Leo1430VP型掃描電子顯微鏡和日本Model Hitachi H-600,200 kV透射電鏡觀察樣品的形貌.工作電極在上海辰華儀器有限公司CHI660A電化學工作站做循環伏安、恒流充放電性和交流阻抗測試,在武漢金諾公司Land電池測試儀(Land,CT2001A)上進行恒電流充放電性能測試.

2.2 GO/PPy復合材料的制備

采用改進的Hummers法16制備氧化石墨烯(GO),備用.準確稱量20 mg氧化石墨烯置于30 mL去離子水中,超聲波分散處理2 h,加入0.049 g甲基橙,超聲波分散處理1 h,隨后加入0.486 g FeCl3,再超聲波分散處理30 min,在攪拌下滴加0.201 g吡咯單體(GO與吡咯單體的質量比為1:10),于0-5°C下靜置24 h后,解凍,抽濾得黑色沉淀,用去離子水、丙酮、無水乙醇反復洗滌多次.60°C下真空干燥24 h后取出,充分研磨,即得GO/PPy復合材料.

純聚吡咯的制備方法同上,不加入氧化石墨烯.

2.3 GO/PPy電極的制備及電化學表征

將1 mg樣品分別與0.3 mg乙炔黑和1滴聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合均勻制成有一定粘度的糊狀,均勻涂覆在石墨電極上.50°C下,干燥過夜.以樣品的電極為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極分別為參比電極和對電極,1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4為兩種電解液形成三電極體系,在CHI660A電化學工作站做循環伏安、首次恒流充放電性和交流阻抗測試,在Land電池測試儀上進行恒流充放電循環性能測試.

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD表征

圖1為PPy,GO和GO/PPy復合材料的XRD圖.從純PPy的XRD譜圖中可以看到,2θ為15°-30°的區域內有一個寬峰,顯示PPy是無定形結構.而在GO的XRD譜圖中,在2θ為11.28°處出現了GO特征衍射峰,17,18對應于(001)晶面,片層間距約為0.78 nm,遠大于石墨的片層間距(0.34 nm),這是由于在GO層上、層間及邊緣存在大量的含氧官能團(羧基、羥基及環氧基等),使得GO的層間距增大.GO與PPy復合后,由于復合物中GO含量低,而且在超聲波的作用下,間距本就較寬的GO片層進一步剝離開來,導致2θ=11.28°的衍射峰弱到幾乎消失并繼續向小角度方向移動.此外,GO/PPy復合物在2θ=15°-30°之間出現一個寬峰,與純PPy相比,峰型變得寬而弱,表明無定形的PPy已成功插層到剝離開的GO層間形成復合物.

3.2 樣品的FTIR分析

圖2是樣品PPy,GO和GO/PPy的紅外光譜圖.從PPy的譜圖可以看出:在1541和1448 cm-1附近的吸收峰為吡咯環的特征峰,分別歸屬于聚吡咯環的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動,1301和1031 cm-1附近的吸收峰分別對應于C－N鍵的伸縮振動和C－H鍵的面內彎曲振動,886和780 cm-1吸收峰歸屬于吡咯環的C－H鍵的面外彎曲振動,在1161 cm-1有較強的吸收峰是PPy摻雜態的特征峰.19在GO的譜圖中3420 cm-1處附近有很強的寬吸收峰,應為GO表面含氧官能團中O－H伸縮振動峰,1721和1400 cm-1分別對應于羧基的C＝O伸縮振動和C－OH官能團中的O－H變形振動峰,1069 cm-1對應于環氧官能團中C－O伸縮振動吸收峰,此外,在1632 cm-1處有明顯的吸收峰可以歸因于石墨在氧化的過程中吸收了水分子.20這些特征峰表明氧化石墨烯中存在多種含氧基團(極性基團),如:羧基、羥基、羰基、環氧基等.在GO/PPy復合材料的譜圖中,上述PPy和GO的特征峰均存在,峰形相似,而GO譜圖中的C＝O伸縮振動峰(1721 cm-1)明顯變弱且發生紅移,與1632 cm-1處的吸收峰疊加后形成復合物譜圖中1640 cm-1處的吸收峰,表明GO層間的－COOH與吡咯中的－NH形成了氫鍵.

圖1 PPy、GO及GO/PPy復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of PPy,GO,and GO/PPy composite

圖2 PPy、GO和GO/PPy復合材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PPy,GO,and GO/PPy composite

3.3 GO/PPy插層復合材料的微觀形貌及形成過程分析

據文獻報道,用Hummers法制備的GO通常是單層或數層結構,21,22單層石墨烯表面有一定程度的褶皺,而隨著石墨烯層數的增加褶皺程度越來越小.23圖3(a,c)為GO、GO/PPy復合物的SEM圖,圖3(b,d)為GO、GO/PPy復合物的TEM圖.從圖3a可以看出,GO的形貌為卷曲、褶皺,表面有許多紋絡的片層結構,與文獻16相符.與PPy復合之后(圖3c)可以清楚地看到,復合物的形貌保持了GO的片狀結構,片層明顯增厚且表面疏松、粗糙、有很多凸起,這是由于PPy在GO層間及表面附著所致.為了更好地分析GO/PPy復合物的結構,我們對樣品做了TEM分析.圖3b展示了氧化石墨烯典型的片層結構,顏色較淺,但可以看出該氧化石墨烯片是數層堆疊在一起,并非以單層形式存在.從GO/PPy復合材料的TEM(圖3d)中可以明顯看出圖中有深色和淺色區域,淺色區域仍具有片層形貌為GO,深色區域為交織的PPy鏈狀結構,被GO緊密包裹.

圖3 GO(a,b)和GO/PPy(c,d)的SEM(a,c)和TEM(b,d)圖Fig.3 SEM(a,c)and TEM(b,d)images of GO(a,b)and GO/PPy(c,d)

分析GO/PPy插層復合物這種結構的形成原因和過程可能是:GO在超聲波作用下先剝離成納米片層,而MO與FeCl3在超聲波作用下形成了纖維狀絡合物(MO-FeCl3),與GO層間的大量含氧官能團產生較強的相互作用力,有利于MO-FeCl3插入GO層間.接著Py單體在此纖維狀絡合物表面附著并以此為氧化劑和模板發生聚合反應,沿著模板生長,形成一維交錯的PPy鏈狀結構,同時,MO-FeCl3自降解,最終制得GO/PPy插層復合材料.整個過程示于圖4.

3.4 電化學測試

電極材料的電化學性能不僅取決于材料本身的導電性、多孔性,還取決于電解液的性能.影響電解液選擇的主要因素有:電阻、電容、穩定的電位窗口以及制造成本等.與有機電解液相比,水系電解液用于電容器安全性高、成本較低且無污染.本文選用1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4溶液作為超級電容器的電解液不僅對環境友好、成本低,且與有機電解液相比具有較好的循環性能.

圖4 GO/PPy插層復合材料形成過程示意圖Fig.4 Schematic of the formation process of GO/PPy intercalation composite

圖5 GO/PPy復合材料在兩種電解液中不同掃描速率時的循環伏安曲線圖Fig.5 CV profiles of GO/PPy composite in two electrolytes at different scan rates(a)1 mol·L-1Na2SO4,(b)1 mol·L-1H2SO4

循環伏安分析是研究材料電化學特性的一個重要手段,圖5為GO/PPy插層復合材料在1 mol·L-1Na2SO4和 1 mol·L-1H2SO4溶液中不同掃描速率下的循環伏安曲線圖,電位區間分別為-0.6-0.4 V和-0.2-0.7 V.從圖中可以看出,不同掃描速率下,GO/PPy復合材料在兩種電解液中的循環伏安曲線都呈現出類似的“矩形”,具有對稱性,說明該復合材料在兩種電解液中均保持了良好的電化學特性且在電極表面有很好的電荷傳遞過程.但是,在1 mol·L-1Na2SO4電解液中,當掃描速率增大到100 mV·s-1時循環伏安曲線的“矩形”狀略有變形,這是由于復合材料電極內部的阻抗使離子與電極間的相互作用減弱造成的,而這一影響在1 mol·L-1H2SO4電解液中要小得多.此外,相同掃描速率下,復合材料在1 mol·L-1H2SO4電解液中的循環伏安曲線的積分面積明顯大于在1 mol·L-1Na2SO4電解液中的積分面積,表明復合材料在1 mol·L-1H2SO4電解液中有更大的電化學活性.

圖6是電流密度為1 A·g-1時,純GO、純PPy和GO/PPy復合材料在兩種不同電解液中的恒電流充放電曲線圖,三者的質量比電容Cm可根據下列公式計算得到:

式中:Cm為復合電極材料的質量比電容(F·g-1);m是電極材料的質量(g);I為放電電流(A);Δt為放電時間(s);ΔV是電壓區間(V).在1 mol·L-1Na2SO4電解液中GO、PPy和GO/PPy復合材料的比電容分別為14.8、249.6和310.9 F·g-1,而在1 mol·L-1H2SO4電解液中三者比電容分別為17.8、378.4和509.1 F·g-1.在兩種不同電解液中,復合材料的比電容均遠大于純GO的比電容,也大于純PPy的比電容.由于GO在復合物中添加的量很少,可見GO對復合材料總容量的貢獻非常小,但其通過提高材料的導電性和分散性,增加了PPy的利用率從而提高材料的比容量和循環穩定性.

圖6 純GO、純PPy和GO/PPy復合材料在兩種電解液中的恒電流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of pure GO,pure PPy,and GO/PPy composite in two electrolytes

圖7 GO/PPy復合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖Fig.7 Galvanostatic charge/discharge curves of GO/PPy composite at different current densities

圖7是復合材料分別在兩種電解液中不同電流密度下的首周恒電流充放電曲線圖.由圖可以看出,在整個充放電電位區間內,電位和時間都保持了很好的線性關系,圖形基本對稱,表明復合材料在兩種電解液中的電化學反應具有良好的可逆性.當電流密度為0.5、1、2和3 A·g-1時,GO/PPy復合材料在1 mol·L-1Na2SO4電解液中的比電容分別為449.1、310.9、259.2和 238.8 F·g-1,在 1 mol·L-1H2SO4電解液中的比電容分別為619.0、509.1、435.0和392.3 F·g-1.硫酸電解液中的比電容稍大于硫酸鈉電解液中的,與循環伏安測試結果相符.其原因為:H+離子在充放電過程中參與PPy摻雜與去摻雜的氧化還原反應,表現出更明顯的贗電容行為,24,25如式(1)所示.

圖8 GO/PPy復合材料在兩種電解液中的交流阻抗圖Fig.8 AC impedance plots of GO/PPy composite in two electrolytes

圖8為GO/PPy插層復合材料在1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4電解液中的交流阻抗圖譜,測試的頻率范圍為yquist曲線由阻抗的實部(Z')和虛部(Z'')組成.在高頻區,通過阻抗曲線與實軸的交點可以估算出復合材料電極的溶液電阻(Rs),半圓表示電荷在電極材料中傳遞過程,即電荷傳遞電阻(Rct),低頻區45°的斜線部分是由電解液中的離子向電極表面擴散時所引起的Warburg阻抗.26,27由圖8可知,GO/PPy復合材料在1 mol·L-1H2SO4和 1 mol·L-1Na2SO4電解液中的 Rs值分別約為1.0和1.6 Ω,表明復合材料在H2SO4溶液中的導電性和電容性能更好,與恒電流充放電測試結果相符.從右上角的內附圖中可以看到,與Na2SO4電解液相比,復合材料電極在H2SO4電解液中的Warburg區域較小,說明在H2SO4電解液中,電極/電解液界面的電荷傳遞電阻小,電荷傳遞速率快.隨著頻率的降低,曲線b與實軸的夾角更接近90°,體現出復合材料電極在H2SO4電解液中的電化學行為更接近理想的電容行為.

圖9 GO/PPy復合材料在兩種電解液中的循環性能圖Fig.9 Cycle properties of GO/PPy composite in two electrolytes

圖9為GO/PPy插層復合材料在1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4電解液中,0.5 A·g-1電流密度下的循環壽命圖.由圖可知,雖然GO/PPy復合材料在1 mol·L-1H2SO4電解液中具有更好的電化學活性和更大的初始容量,但經過800次循環之后,復合材料電極的比電容保持了初始電容的62%,明顯低于在Na2SO4電解液中達初始容量92%的容量保持率.與Na2SO4電解液相比,復合材料在H2SO4電解液中的比電容衰減較快,原因可能為:在酸性電解液中,PPy氧化(p-型)摻雜態的還原(脫摻雜)和再氧化(摻雜)伴隨著H+的嵌入和脫出,此過程使GO/PPy插層結構不斷膨脹和收縮,部分PPy可能從GO層間脫出,從而致使復合材料的容量損失較大.與文獻12,28報道相比,復合材料在兩種電解液中比電容的保持率均顯著高于純PPy,表明復合氧化石墨烯有效地改善了材料的循環穩定性.

4 結論

本文以FeCl3-MO為自降解模板,采用原位聚合法成功制備出GO/PPy插層復合材料.研究了復合材料在兩種不同水系電解液(1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4)中的電化學電容行為.電流密度為0.5 A·g-1時,復合材料在1 mol·L-1Na2SO4和1 mol·L-1H2SO4電解液中的比電容分別為449.1和619.0 F·g-1,經過800次循環穩定測試后,比容量保持率分別為92%和62%.測試結果表明,吡咯單體在GO層間交錯聚合,阻礙了GO層與層間的堆疊,有利于充放電過程中離子和電子的傳輸,從而提高復合材料的比電容.同時,氧化石墨烯的加入能夠緩解聚吡咯鏈在多次充放電過程中的膨脹和收縮,改善其循環穩定性.兩者有效地發揮了各自優勢及協同作用,展現出復合材料良好的電化學性能.

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