納米結構表面上冷凝液滴的生長模式及部分潤濕液滴的形成機制

劉天慶 孫 瑋 李香琴 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學化工學院,遼寧大連116024)

1 引言

超疏水表面上的冷凝研究在發電等工業過程中的透平乏汽液化、制冷和空調等設備的防結露結霜以及汽車擋風玻璃的自清潔等方面,均有重要的應用背景.1,2所有這些應用場合均希望冷凝液滴在材料表面呈現球形,從而盡早、盡快離開表面.

然而超疏水結構表面上的冷凝實驗結果卻表明,幾乎所有的微米結構表面在冷凝條件下均失去了超疏水性,3-14液滴為Wenzel潤濕態;只有在具有適當納米結構的表面上,冷凝液滴才可能呈現易于移動的Cassie態,15-38或者部分潤濕的復合態.1,2,27,28但是如果納米結構尺度不適當,冷凝液滴也會成為潤濕態.為什么在不同結構參數的表面上冷凝液滴會呈現不同的潤濕狀態?即冷凝液滴為什么會按照不同的潤濕模式生長?冷凝液滴的生長模式與結構參數的關系是什么?這都是關鍵的待解決的問題.

關于結構表面上冷凝液滴的潤濕狀態,很多研究都是采用下式進行判斷:3,4,8,9,16,17

其中,f與r分別表示結構表面的固體面積分率和Wenzel粗糙系數.當液滴的本征接觸角θI大于上式中的臨界接觸角θC時,液滴呈現Cassie態,反之則呈現Wenzel狀態.該判斷式實際是將平衡態Cassie液滴的界面自由能(IFE)與Wenzel液滴的IFE進行比較,液滴趨向于能量小的潤濕狀態.4但是冷凝是一個動態過程,冷凝液滴一般不處于平衡狀態,因此利用該式進行判斷并不合理.

Enright等28將式(1)中的本征接觸角用光表面上的前進角進行替換,從而提出非平衡狀態下冷凝液滴可能呈現的潤濕狀態的能量判據:

其中θCBA和θWA分別表示納米結構表面上呈現復合態和潤濕態液滴的前進角,θA則表示光表面上液滴的前進角.根據式(2),如果E*大于1,表示復合態液滴的界面能高于潤濕態液滴的能量,因此冷凝液滴呈現潤濕態,反之亦然.但是低過冷度下使用該式的計算結果卻表明,該式保守估計了冷凝液滴呈現部分潤濕的Cassie液滴的情況,即便E*大于1,納米結構表面上的冷凝液滴也會呈現部分潤濕的Cassie狀態.此外,該式也不能反映出冷凝液滴在長大過程中的形態變化.28

Liu等39,40通過計算恒定體積液滴IFE的變化趨勢,提出液滴可以按照減小底半徑的模式收縮變形,在適宜的微納結構表面上可以從潤濕態轉變為Cassie態.但是目前的實驗觀測結果表明,納米結構內出現的冷凝液滴首先按照接觸角增加的模式長大,然后再按照底面積增大,接觸角幾乎不變的模式生長.28,30,34,41即冷凝液滴在生長過程中其體積不斷增大,不會減小底半徑,因此,Liu的模型39不適用于不斷長大的冷凝液滴潤濕狀態的計算.

總之,到目前為止,納米結構表面上冷凝液滴的生長及潤濕模式背后的機理并不清楚,即納米結構內的冷凝液滴為什么先按照增加接觸角的模式生長,然后再增加底半徑?所增加的底面積為什么有時為潤濕態、有時為復合態?這些現象與結構參數的定量關系是什么?均需要進一步研究.

為此,本研究推導了納米結構表面上冷凝液滴長大過程中其系統能量增加速率的關系式,并依據液滴能量增加最小的原理確定冷凝液滴的生長模式、最終潤濕狀態及其與納米結構參數的關系.

2 納米結構表面上冷凝液滴長大過程的物理和數學模型

納米結構表面上冷凝液滴的形成與長大過程如圖1所示.納米結構內的初始冷凝液核(圖1A)長大并合并后在納米結構內首先形成液斑30,34,41(圖1B),然后液斑以增加接觸角的模式長大28,30,34,41(圖1C),接觸角到達某一臨界值后,液滴開始增加底面積,28,30,34,41所增加的底面積的潤濕模式可以是完全潤濕模式(圖1D),也可以是復合潤濕模式(圖1E).以上液滴的生長模式應該按照能量增加緩慢的方式進行,即低能壘的途徑,如圖2所示.因此需要對冷凝液滴的三種生長模式,即增加接觸角、按照完全潤濕模式增加底面積、按照復合潤濕模式增加底面積,計算各自情況下液滴的能量變化.

結構表面上的一個完全潤濕或部分潤濕液滴各自的IFE及體積的表達式為:39,42,43

圖1 納米結構內部初始冷凝液形成及其長大過程示意圖Fig.1 Schematic of initial condensed droplet formation and growth in nano structures

其中,EW和EPW分別表示潤濕和部分潤濕液滴的IFE,V是液滴的體積,σLG為液體的表面張力,σSG為固氣界面張力,Atotal表示表面上所選取的一塊面積,rs和θ為液滴的底半徑和表觀接觸角,rsw為部分潤濕液滴底面潤濕部分對應的半徑,θEW和θEC為潤濕和復合液滴的平衡接觸角.相關參數如圖1所標注.

液滴以增加接觸角或增加底面積的方式增加其IFE和體積的變化率可以從(3)至(5)式的相關偏

圖2 液滴沿不同途徑隨體積長大過程中其能量增加的示意圖Fig.2 Schematic of energy increase of droplets with their volume along different pathways

導數獲得,關系式分別為:

于是液滴以增加接觸角或增加底面積的方式增加其體積,從而增加其IFE的關系式可以分別從(6)和(9)式以及(7)、(8)和(10)式獲得:

以上所考慮的只是液滴體積增加過程中其IFE的變化.當液滴以增加底半徑的方式增加體積時,其三相線的移動將需要克服壁面的滯后阻力,系統也帶來了相應的能量損耗,在計算系統的能量變化或能壘時,必須計及這部分能量或者功.液滴底半徑增加時需要克服的滯后阻力推導如下.

首先,對于結構表面上的Cassie和Wenzel液滴,有以下廣泛認可的接觸角滯后與表面粘附功的關系:44,45

其中,θR和θA代表后退角和前進角,θI為本征接觸角.對于光滑表面,f=1,r=1.

再根據以下關系式:46

其中的平衡接觸角θE對于潤濕液滴和Cassie液滴分別為θEW和θEC,并且兩者分別如Wenzel和Cassie-Baxter方程所描述:

于是,從式(14)到(18)可以推出:

以及

以上關系式(19)和(20)或者(21)和(22)的物理意義均表示:當液滴的表觀接觸角達到前進角或者后退角這一臨界值時,液滴三相線即將開始移動的推動力(公式左側)等于壁面阻止三相線移動的阻力(公式右側).因此,結構表面上液滴三相線移動所受到的阻力如以上各式的右側所描述.

于是,當潤濕或部分潤濕液滴的三相線移動drs時,為克服壁面阻力所需要做的功分別為:

這樣,當液滴以增加底半徑的方式增加體積時,對于潤濕和部分潤濕液滴,其系統能量隨體積的變化率各自為:

油光紅潤的燉排骨飄著誘人的香氣，一桌人吃飯有說有笑。趙明月有些恍惚，他已經很多年沒有吃過這樣一頓飯了。

以上液滴相關能量的計算,不包括液滴的內能,只考慮了液滴體積增大所帶來的IFE變化,以及克服三相線移動阻力所需做的功.

最后,按照式(11)及以上(25)和(26)式分別計算液滴按照增加接觸角及增加底面積這兩種模式增大體積過程中,系統能量的變化.液滴將按照能量增加慢或者低能壘的途徑長大.

以下將主要針對圓柱型和方形納米結構進行相關計算.以dn和w分別代表圓柱納米柱的直徑和方形納米柱的寬度,s和h分別代表納米柱的間距和高度,則表面的Cassie和Wenzel粗糙系數的計算式分別為:28,39,40

或者:

3 結果與討論

3.1 液滴按照不同生長模式長大過程中能量的變化

圖3 結構表面上冷凝液滴生長過程中其能量隨體積增大的變化率Fig.3 Energy increasing rate of a condensed droplet with its volume during its growing up on textured surfaces

三種生長模式下液滴能量隨體積的變化率如圖3所示.從圖3(A)可以看出,初始液斑按照接觸角增大的模式生長時,液滴的能量增加速率(圖中實線)遠低于其它兩種按照底面積增大的生長模式(圖中虛線),直至液滴體積增大到某一臨界值時,三種生長模式所導致的液滴能量增加速率的差異在此圖上開始難以區分.為了分辨液滴長大到較大尺度時三種生長模式能量增加的差異,圖3(B)和3(C)給出了液滴體積達到10-13m3時的三種能量變化率之間的差值.圖3(B)的結果表明,對于納米柱間距為2 μm的表面,液滴三種生長模式所對應的能量增加率中(?ESPW/?V)rs是最小的,因此,冷凝液滴在先按照接觸角增大的模式生長至某一尺度以后,將按照增加復合態底面積的方式生長,冷凝液滴最終呈現部分潤濕狀態.圖3(C)的結果則表明,對于納米柱間距為4 μm的表面,液滴三種生長模式所對應的能量增加率中(?ESW/?V)rs是最小的,即,冷凝液滴在先按照接觸角增大的模式生長至某一尺度以后,將按照增加完全潤濕底面積的方式生長,冷凝液滴最終呈現Wenzel態.

3.2 冷凝液滴長大過程中液滴相關參數的變化

基于液滴按照能量增加最小的生長模式長大的判據,本文計算了四種典型的納米結構表面上冷凝液滴長大過程中其底半徑和接觸角的變化,如圖4所示.可見在納米結構內形成的初始液斑的長大過程首先是底半徑不變、接觸角不斷增大的過程,待液滴長大到某一臨界值時,其底半徑開始增加,而接觸角保持不變.液滴所增加的底面積可以是潤濕狀態的,此時液滴的表觀接觸角不是很大,一般遠小于160°,1-14,28這時的液滴為Wenzel狀態;所增加的底面積也可能是復合態的,此時的表觀接觸角很大,一般大于160°,1,27,28此時的液滴為部分潤濕態.液滴的生長模式以及狀態參數均與納米結構參數密切相關,納米柱的高度太低、間距太大都將導致液滴最終成為潤濕液滴,只有在納米柱具有一定高度(一般大于 1 μm)、且間距較小(一般小于 1 μm)時,冷凝液滴才能呈現部分潤濕狀態.

圖4 結構表面上冷凝液滴生長過程中底半徑和接觸角隨體積的變化Fig.4 Base radius and CAchanges with volume for a condensed droplet during its growing on a textured surface

Rykaczewski等30,34,41及 Enright等28都觀察到冷凝液滴先以增加接觸角的模式生長,然后開始增加底面積,這與本文的理論分析完全吻合.Rykaczewski等30,34還觀察到液滴在增加底面積的過程中,其三相線呈現不連續的移動,即液滴的接觸角呈現左右波動的情況,而本模型卻認為此過程中接觸角保持不變.其中的原因在于實際表面的不均一性.液滴三相線所經過的表面是不均一的,而我們的理論計算則是將其按照f或者r處理成均一的,必然與實際有所出入,因此我們的理論計算還不能反映出接觸角的波動.

此外,以上計算結果與Enright等28實驗觀察到的直徑為300 nm、高度為6.3 μm、間距分別為2和4 μm的兩種納米結構表面上的冷凝液滴潤濕狀態完全吻合.

還需要說明的是,本模型所考慮的液滴長大過程是蒸氣直接在初始微小液滴上冷凝的過程,沒有包括合并其他液滴使之長大的過程.即本模型考慮的是低過冷度、低成核密度條件下,液滴的生長情況.高過冷度、高成核密度條件下,液滴合并將成為液滴長大的主要途徑,這時致密的微小液滴將相互連接與合并,很快淹沒納米結構,形成潤濕態液膜,1,28我們以上的模型也就不再成立.

3.3 結構表面上冷凝液滴呈現的潤濕狀態與結構參數的關系

圖5更全面地給出了表面微納結構參數影響冷凝液滴潤濕狀態的計算結果.可見,微/納米柱的高度在1 μm以上是保證冷凝液滴呈現部分潤濕的必要條件之一;微納米柱的直徑和間距越小,越有利于液滴呈現部分潤濕;當柱子的直徑達到10 μm時,液滴能夠呈現部分潤濕的參數區域明顯變小,這時需要更大的直徑/間距比dn/s.h越大、s越小,潤濕態液滴的能量越高,液滴也就越容易呈現部分潤濕態.

圖5 結構表面參數對冷凝液滴潤濕狀態的影響Fig.5 Effect of textured parameters on the wetting states of condensed droplets

表1 納米結構表面上冷凝液滴潤濕狀態的實驗觀測結果與模型計算結果的比較Table 1 Comparison of calculated parameters of condensed drop wetted states on nano textured surfaces with experimental results

表2 微米結構表面上冷凝液滴潤濕狀態的實驗觀測結果與模型計算結果的比較Table 2 Comparison of calculated parameters of condensed drop wetted states on micro textured surfaces with experimental results

表1和表2分別給出了各種納米與微米結構表面上冷凝液滴潤濕狀態的實驗觀測結果及相關模型的計算結果.從表1可見,本模型對納米結構表面上冷凝液滴潤濕狀態的計算結果與絕大部分實測結果相一致,準確率達到91.9%,而采用文獻中的公式(1)或公式(2)的計算準確率僅為75%和78.6%.但從表2可以看出,對于微米結構上冷凝液滴的潤濕狀態,本模型的計算結果卻與實測不相符合,準確率僅為41.7%,采用Enright等28的公式(2)的計算結果的準確率也僅為50%,但是公式(1)的準確率卻幾乎為100%.這說明微米結構內的冷凝液滴更接近平衡態,因而液滴的潤濕狀態更符合公式(1).此外,相比于納米結構,微米結構之間的間距較大,發生冷凝時液核之間的距離(L)與微米結構間距(s)的比值L/s偏小,此時微米結構內相鄰液滴相對較近、更容易合并,因而導致液滴呈現潤濕態.Enright等28的研究結果表明,在L/s小于3的條件下,結構表面上的冷凝液滴將由于合并而導致呈現潤濕態,微米結構表面上的冷凝很難滿足L/s大于3的條件.而納米結構之間的距離則小很多,在較低過冷度、冷凝液核密度較低時,L/s可以滿足大于3的條件,因而納米結構表面上可以形成部分潤濕的Cassie液滴.

在目前所有的納米結構表面上,必須在低過冷度時冷凝液滴才能呈現部分潤濕狀態,進而這種液滴合并后才能發生彈跳等運動而離開表面,1,2,18,19,25,27,48,49才能形成效果好的滴狀冷凝傳熱.1一旦過冷度提高,當前這些結構表面上的冷凝液滴將合并而淹沒納米結構,1導致潤濕態液滴甚至膜狀冷凝的發生.36,50如何避免冷凝液滴液泛納米結構是下一步設計和制備新型超疏水結構表面的關鍵.

4 結論

(1)納米結構超疏水表面上的初始潤濕態冷凝液滴可以有三種生長模式,即增大接觸角、增加潤濕態底面積以及增加復合態底面積,每種生長模式所對應的液滴能量增加速率不同,冷凝液滴將按照能量增加最小的模式長大.

(2)冷凝液滴的生長模式和潤濕狀態與納米結構參數密切相關,微/納米柱的高度太低、間距太大都將導致液滴最終成為潤濕液滴,其高度需要在1 μm以上,且當其直徑和間距較小時,冷凝液滴才能呈現部分潤濕狀態.

(3)本模型對納米結構表面上冷凝液滴潤濕狀態的計算結果與絕大部分實測結果相一致,準確率達到91.9%,明顯高于已有公式的計算準確率.

(4)在具有適宜結構參數的納米結構表面上,微小冷凝液滴先以增大接觸角的方式生長,隨后按照增加復合態底面積的模式長大,并最終形成部分潤濕液滴.

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