石墨相氮化碳的化學合成及應用

張金水 王 博 王心晨

(福州大學化學化工學院,光催化研究所,福州350002)

1 引言

圖1 g-C3N4可能的兩種化學結構7Fig.1 Two kinds of chemical structure proposed for g-C3N47

氮化碳(C3N4)作為一種古老的聚合物,具有密度低、化學穩定性高、生物兼容性好、耐磨性強等優點,在高性能耐磨涂層、膜材料、催化劑及催化劑載體、金屬氮化物的制備等領域具有廣闊的應用前景,長期以來受到人們的廣泛關注.1,2自從1830年Berzelius和Liebig3合成出氮化碳高分子衍生物“melon”以來,科學家們圍繞氮化碳化合物的合成、表征、理論計算和應用開展了大量的研究工作.例如,1922年Franklin4通過熱解Hg(CN)2和Hg(SCN)2等前驅物得到一種無定形的氮化碳,并認為它有可能進一步轉變成一種更硬的相;1989年,Liu和Cohen5以β-Si3N4晶體結構為模型,采用C替代Si進行理論計算發現β-C3N4具有與金剛石相媲美的硬度和更優良的導熱性能;在此基礎上,1996年Teter和Hemley6采用第一性原理對C3N4進行重新計算,提出C3N4具有5種結構,即α相、β相、c相(立方相)、p相(準立方)和g相(石墨相).在這些同素異形體中,前四種都是超硬材料,具有比金剛石更高的化學惰性和熱穩定性,而g-C3N4則是軟質相,在常溫常壓下最穩定.近年來,由于超硬材料的制備要求較高,人們對氮化碳材料的研究主要集中在g-C3N4,希望通過對g-C3N4的深入研究來加深對氮化碳的了解和認識,促進g-C3N4材料科學的發展.6

如圖1所示,g-C3N4可能存在兩種化學結構,其中以三嗪環(C3N3)為結構單元的g1-C3N4屬于R3m空間群,以七嗪環(C6N7)為結構單元的g2-C3N4屬于P6m2空間群.7在這兩種結構中,C、N原子均發生sp2雜化,通過pz軌道上的孤對電子形成一個類似于苯環結構的大π鍵,組成一個高度離域的共軛體系.在g1-C3N4中,每個三嗪環通過末端的N原子相連形成一個無限擴展的平面網格結構.其中,環內的C―N鍵長0.1315 nm,C―N―C鍵角為116.5°;環外的C―N鍵長0.1444 nm,C―N―C鍵角為116.5°.在g2-C3N4中,則用七嗪環替代三嗪環以相同的連接方式構筑C3N4.其中,環內的C―N鍵長0.1316 nm,C―N―C鍵角為116.6°;環外的C―N鍵長0.1442 nm,C―N―C―鍵角為120.0°.在這兩種同素異形體中,由于結構中氮孔大小的差異導致電子結構的不同,理論上Kroke等8認為g2-C3N4更穩定,其熱力學能量比 g1-C3N4低約 30 kJ·mol?1.但在實際反應中,g-C3N4的結構與原料的選擇和制備方法的采用密切相關.

本論文將圍繞材料的制備方法和實際應用兩個方面對g-C3N4的研究現狀和發展趨勢作一簡要概述.

2 g-C3N4的制備

目前,g-C3N4的制備方法主要分為物理法和化學法.1,2,9?11物理法主要有離子注入、反應濺射、激光束濺射等方法是早期人們在探索合成α、β、c等超硬C3N4過程中發展起來的,主要用于制備無定形的g-C3N4薄膜.9,11此外,采用機械球磨法,以三聚氰氯和氮化鋰為原料可以大批量制備g-C3N4粉末.12制備g-C3N4的化學法主要包括固相反應法、溶劑熱法、電化學沉積和熱聚合法等,2,13具體所述如下.

2.1 固相反應法

固相反應法制備g-C3N4一般選擇含有三嗪結構的化合物,如三聚氰氯、三聚氰胺等作為反應前驅體,因為三嗪結構的存在可以有效降低碳氮成鍵的反應能壘和促進類石墨層狀晶體結構的生長.例如,Khabashesku等14以三聚氰氯為前驅物,LiN3為氮源,在300?380°C溫度范圍內進行固相反應,得到C/N摩爾比為0.752的無定形g-C3N4.在此基礎上,Zhang等15選擇三聚氰胺替代氮化鋰作氮源,與三聚氰氯發生化學反應,在500?600°C,1?1.5 GPa條件下成功制備了結晶度非常好的g-C3N4,其C/N比值為0.68,但結構中含有7%(原子分數)的Cl;Gu等16以氰氨化鈣作氮源,與三聚氰氯發生固相反應也能得到結晶的g-C3N4,但可惜的是樣品純度較低,含有大量的石墨碳;Guo等17通過選擇NaNH2或NaN3或K與三聚氰氯在220?380°C下反應,有效調節了g-C3N4的N含量,得到C/N摩爾比分別為0.8、1.04和4的結晶g-C3N4.

Khabashesku等18還發現固相反應法可以控制材料的納米結構,合成出具有特殊形貌的g-C3N4.他們繼續以三聚氰氯和LiN3為原料,通過升高反應溫度(500°C)和優化其它反應條件,得到具有空心球結構的無定形g-C3N4,其C/N比值較高,達到0.8(圖2).受此啟發,Lu等19采用Zn粉作催化劑,在220°C和40 MPa壓力下催化三聚氰氯與NaN3發生的聚合反應,得到直徑在3?6 nm,長度在100?200 nm的g-C3N4結晶納米線.Li等20選擇三聚氰氯和三聚氰胺為原料,在負壓下進行高溫固相反應(800°C)得到具有空心結構的g-C3N4納米棒,其C/N比值為0.60.

圖2 球狀g-C3N4納米結構的掃描電鏡(SEM)(a)和透射電鏡(TEM)(b)照片18Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)(a)and transmission electron microscopy(TEM)(b)images of spherical g-C3N4nanostructures18

以上這些固相反應法制備的g-C3N4都是基于三嗪環結構單元.最近,Komatsu21以NH4SCN為起始物,經過多步化學反應得到含有七嗪結構的化合物C6N7(NCNK)3和C6N7Cl3,并以它們為前驅物,通過高溫固相法得到以七嗪環為結構單元、結晶度較好的g-C3N4,其C/N比值達到0.71,接近于g-C3N4的理論值0.75;Tragl等22則以三聚氰胺為原料,Li2(CN2)或Li3(BN2)等為氮源,50?350°C下高溫固相反應得到包含三嗪環和七嗪環兩種結構單元的g-C3N4,其C/N比值約0.75.

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法制備C3N4具有反應條件溫和、過程易于控制和體系均勻性好、流動性佳等優點.23早期,人們發展溶劑熱法主要用于探索合成α相或β相超硬C3N4.例如,Zhu課題組24?26以三聚氰氯和Li3N為原料,苯為溶劑,通過改變反應溫度、時間和壓力,制備了一系列具有α相或β相的C3N4納米晶.近年來,人們逐漸把溶劑熱的重心轉移到制備g-C3N4,探索不同前驅物制備g-C3N4的可行性.例如,Montigaud等27以三聚氰胺為原料,NH2NH2為溶劑,在800?850°C.3 GPa條件下大批量合成g-C3N4,并通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和X射線光電子能譜(XPS)等對其組成結構進行詳細表征.接著,他們又以三聚氰胺和三聚氰氯為原料,Et3N為溶劑,在250°C、130 MPa條件下合成結晶度較差的g-C3N4,說明樣品的結晶度與反應條件,如原料、溫度或壓力等密切相關23.Andreyev等28以六氯苯作碳源和溶劑,NaN3為氮源,在400?500°C,7.7 GPa條下反應50?70 h得到C/N摩爾比為0.80的g-C3N4.X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等表征結果證實所制備的g-C3N4以無定形為主,包含一些結晶的納米顆粒.Bai等29則選擇簡單的、常見的化合物CCl4和NH4Cl為碳源和氮源,在400°C下反應20 h,成功合成出結晶度較好的g-C3N4納米晶,大大豐富了人們對反應前驅物的選擇.

溶劑熱法的另一顯著優點是方便人們通過改變反應條件,控制反應物分子的自組裝過程,制備出具有特殊形貌的g-C3N4的納米結構.Xie課題組30以苯作溶劑,通過改變前驅物的組合和優化反應溫度、時間和壓力,成功地制備出一系列具有不同表面形貌的g-C3N4納米材料.例如,他們以三聚氰氯和NaNH2為原料,180?220 °C下反應8?12 h得到結晶度較好的g-C3N4納米顆粒,其中包含少量的空心球和空心立方體.他們繼續優化前驅物的組合,以NaN3替代NaNH2作氮源,在220 °C下反應15 h得到內徑在50?100 nm,壁厚在20?50 nm的端口封閉的g-C3N4納米管.31此外,他們還以NH4Cl替代NaNH2作氮源,Fe作催化劑,經過220°C、15 h的反應,得到了結構非常均勻的g-C3N4納米管,并重點研究了所制備樣品的光致熒光特性.32與此同時,國內外其他課題組也紛紛開展溶劑熱制備g-C3N4納米材料的研究工作.例如,Zhu課題組33,34在一維納米材料制備方面進行了許多嘗試.他們以三聚氰氯和金屬Na為前驅物,環己烷為溶劑,NiCl2為催化劑,通過優化反應溫度、壓力、時間等成功制備出g-C3N4納米管、納米帶、納米花等.此外,他們還以二聚氰胺或三聚氰胺為原料,CCl4作溶劑,在290 °C,4.5?5 MPa下反應24 h,得到結晶較好的g-C3N4納米帶和納米管.35其中,納米帶的寬度為100 nm?3 μm,厚度為5?50 nm,長度則達到幾微米到幾十微米;納米管的內壁僅5?20 nm,外壁達到70?200 nm,長度也達到幾微米.最近,Wang課題組36以三聚氰氯和三聚氰胺為原料,通過篩選溶劑的種類(乙腈、苯、CCl4)和優化反應溫度(140?180°C),在無催化劑存在下，制備了結構均勻的g-C3N4納米棒(圖3),并研究了其光催化分解水和光催化降解有機染料分子的反應性能.

在反應溶劑中加入SiO2等硬模板劑也可以輔助制備g-C3N4納米結構.Bai等37在三聚氰胺與CCl4的反應體系中,添加了一定質量的80?100 nm的SiO2小球,經過250 °C、4?5 MPa、24 h溶劑熱反應和20%HF除去模板劑之后得到直徑在130?150 nm的g-C3N4空心球.遺憾的是,這種結構空心結構穩定性較差,去除模板劑之后,容易發生結構坍塌,大大限制了其在催化、醫學等方面的應用.

圖3 g-C3N4納米棒的SEM(a)和TEM(b)照片36Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of g-C3N4nanorods36

2.3 電化學沉積法

電化學沉積技術不僅設備簡單、控制容易,而且還能有效降低C―N成鍵反應能壘和降低反應體系溫度,近年來開始應用于g-C3N4薄膜的制備.例如,Cao課題組38,39以1:1.5(摩爾比)的三聚氰氯和三聚氰胺乙腈飽和溶液作沉積液,首次在Si襯底上電化學沉積得到含有g-C3N4晶體結構的CNx薄膜,其C/N摩爾比值為1.25.在此基礎上,他們通過改變三聚氰氯和三聚氰胺的摩爾比(如1:1和1:2),研究原料組分的變化對g-C3N4化學組成和晶體結構的影響.研究發現,當前驅物的摩爾比為1:2時,g-C3N4的結晶度較好,但樣品中的N含量較低,C/N摩爾比值達到1.23.40,41最近,他們將模板法與電化學沉積法相結合,預先在ITO電極上修飾一層直徑640 nm的SiO2納米球,然后以二聚氰胺為原料,丙酮為溶劑,電化學沉積制備了直徑在800 nm?1.1 μm,厚度在80?250 nm,由5?30 nm納米顆粒組成的g-C3N4空心球(圖4).42

2.4 熱聚合法

熱聚合法通過熱誘導前驅物發生縮聚反應形成g-C3N4,是一種直接而簡便的材料制備方法,近年來逐漸成為制備g-C3N4的一種常用和重要的合成方法,廣泛應用于制備g-C3N4基催化劑、催化劑載體和儲能材料等.2,43,44

采用熱聚合法制備g-C3N4,一般得到兩種類型的樣品.一種是Carbon-rich g-C3N4,其C/N摩爾比值在1?5;1,45另外一種是Nitrogen-rich g-C3N4,其C/N比值在0.6?1,與g-C3N4的理論值0.75較為接近.2,43實驗結果表明:Carbon-rich g-C3N4主要以乙二胺和CCl4的低溫聚合物(～90°C)為起始物,經過高溫(～600°C)熱縮聚而成.樣品中含有大量的石墨碳,結晶度較差,XRD譜圖中一般只出現一個位于約26°,歸屬于(002)晶面的衍射峰.1,45?47Nitrogen-rich g-C3N4一般由含有三嗪結構的化合物(三聚氰胺、三聚硫氰酸)或通過低溫加聚可以生成三嗪結構的化合物(氰胺、二聚氰胺、尿素)經過復雜的熱聚合反應形成,聚合度較高.2,43

最近,Antonietti等2,48通過差示掃描量熱法(DSC)和態密泛函理論(DFT)計算,詳細研究了氰胺分子的熱聚合過程.如圖5所示,在60?300°C,單氰胺(CA)加熱聚生成二聚氰胺(DCDA)或三聚氰胺中間體.當溫度達到350°C時,中間體發生熱分解,通過脫氨縮聚形成三聚氰胺二聚體(melam).繼續升高溫度,大約390°C時,melam進一步脫氨重排形成g-C3N4的結構基元3-s-三嗪(melem).500°C時,這種結構基元開始脫氨生成聚合度較低的高分子化合物melon.當溫度高于520°C時,melon進一步縮聚得到類石墨層狀結構的g-C3N4.需指出的是,g-C3N4的合成是一個復雜的熱化學反應過程,不同程度的縮聚物能夠在較寬的溫度范圍內共存,制備僅含有一種分子結構的氮化碳聚合物非常困難.當溫度高于600°C時材料不穩定,發生輕微的分解,繼續升高溫度到700°C時,材料開始劇烈分解,生成NH3和CxNyHz等氣體.因此,一般選取550?600 °C為g-C3N4的最佳合成溫度.

圖4 g-C3N4微孔球的TEM照片42Fig.4 TEM images of g-C3N4microspheres42

圖5 g-C3N4的熱聚合過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the polymerization of g-C3N4

在熱聚合法的基礎上,人們還借助各種軟/硬模板構筑復雜的納米多級結構,合成出具有特殊形貌的g-C3N4.例如,采用P123作軟模板劑,以二聚氰胺或三聚氰胺為前驅物,經過高溫煅燒可以制備介孔g-C3N4,其比表面積最高可達300 m2·g?1;49,50在具有液態特性的前驅物,如乙二胺和CCl4的低聚物或氰胺、二聚氰胺水溶液中,添加種類豐富的SiO2,陽極氧化鋁(AAO)和蒙脫土等硬模板劑,進行反向復制可以得到具有特殊形貌的g-C3N4納米多級結構,成為制備g-C3N4納米材料及其微觀結構調控的一個研究熱點.51?56

3 g-C3N4的應用

g-C3N4獨特的類石墨層狀堆積結構和sp2雜化的π共軛電子能帶結構,使其具有多種優異的物理和化學性質,在材料、催化、電子和光學等領域具有誘人的應用前景,引起人們的廣泛關注和極大興趣.本節將就g-C3N4的應用做一個簡要的介紹.

3.1 反應前驅物

Teter和Hemley6的理論計算指出,由g-C3N4向c-C3N4轉變只需要12 GPa的壓力,因此g-C3N4可以成為制備超硬C3N4的一種理想前驅體.當前,人們正致力于制備純相的g-C3N4晶體,以期在真正意義上合成出氮化碳超硬材料.

此外,由于g-C3N4含有豐富的氮(～60%(w)),經常被選為含氮前驅物,用于金屬氮(氧)化合物納米結構的制備.例如,Fischer等57以介孔氮化碳(mpg-C3N4)為氮源,將金屬前驅物負載在mpg-C3N4的納米孔道內,在800°C高溫煅燒制備了TiN、VN和GaN納米粒子,證實g-C3N4既能作為氮源,又可作為模板劑,用于金屬氮(氧)化物的制備;采用相同的方法,他們還制備了Al-Ga-N和Ti-V-N三元金屬氮化物納米顆粒.58在此基礎上,Jun等55通過控制g-C3N4的形貌(如SBA-15型g-C3N4),成功制備了具有特殊形貌的金屬氮(氧)化合物(SBA-15型TiN/C,圖6).最近,Domen課題組59以mpg-C3N4為氮源,制備了具有高可見光活性的金屬氮化合物Ta3N5納米光催化劑.

3.2 催化劑載體和儲能材料

g-C3N4納米材料由于具有優異的化學惰性(pH=0?14)、較高的比表面積和種類豐富的納米多級結構,在傳統催化領域經常被用作綠色載體和儲能材料.

圖6 SBA-15型g-C3N4和TiN/C的TEM照片55Fig.6 TEM images of SBA-15 type g-C3N4and TiN/C55

Kim等60以g-C3N4納米材料替代商品化的Vulcan XC-72作載體,用于負載Pt50-Ru50作甲醇燃料電池的陽極材料,結果發現電池的能量密度比原來提高了73%?83%,體現出氮化碳優異的載體效應.Datta等61利用有序介孔氮化碳(ompg-C3N4)表面豐富的胺基和孔道的納米結構控制Au的生長,制備出Au/ompg-C3N4用于苯甲醛、六氫吡啶和苯乙炔的偶聯催化反應(圖7).Singh62和Zhu63等則將金負載在g-C3N4和TiO2表面,制備了Au/g-C3N4和Au/TiO2,研究催化劑表面羥基的多寡對低溫氧化CO的催化性能影響.Wang等64?66將Pd負載在mpg-C3N4載體上,用于苯酚、喹啉和胺類化合物的選擇性加氫,表現出很高的活性和活性選擇性.Krishna等67制備g-C3N4納米棒陣列,并將其作為載體負載Pt、Au和Fe2O3等納米顆粒,用于硝基苯類化合物的加氫反應.

g-C3N4納米材料表面呈弱堿性并具有較大的比表面積,在實際應用中,經常被作為一種綠色的儲能材料用于H2、CO2的存儲和有機物分子的吸附等.如Zhao課題組53以SBA-15、SBA-16介孔硅為模板,液態氰胺為前驅物,制備了具有二維(2D)和三維(3D)納米結構的ompg-C3N4,并詳細研究了其儲氫性能,發現2D ompg-C3N4由于具有較大的比表面積,表現出更好的儲氫性能,在77 K下達到1.71%(w).此外,他們還以多孔硅球MCFs為模板,乙二胺和CCl4為原料,制備了比表面積高達550 m2·g?1的氮化碳納米球用于CO2吸附能力,使其在25和75°C下的CO2吸附量分別達到2.90和0.97 mmol·g?1.46最近,Haque等68還將2D ompg-C3N4應用于水中污染物苯酚的凈化,發現ompg-CN表面堿性的―NH、―NH2基團和高度有序的介孔結構,對苯酚的高效吸附具有重要的貢獻.當溫度為45°C時,苯酚的吸附量達到769 mg·g?1.

圖7 在無其它穩定劑時利用ompg-C3N4的內建官能團自組裝Au納米顆粒61Fig.7 Encapsulation ofAu nanoparticles over ompg-C3N4 with in-built functional groups without any external stabilizing agent61

3.3 傳感器

g-C3N4有機半導體由于表面含有大量的氨基,近年來開始作為傳感器用于金屬離子的監測、酸性氣體的檢測和生物成像等方面.例如,Jun課題組69將3D ompg-C3N4作為熒光傳感器,用于檢測溶液中痕量的金屬離子,發現其對Cu2+具有很好的選擇性和很高的靈敏度.在此基礎上,他們以Cu2+-ompg-C3N4組合作為傳感器,用于檢測水溶液和人體血液中CN?的濃度,發現CN?的檢出限低至80 nmol·L?1.70Cheng等71詳細研究了g-C3N4電化學發光特性,并將其用于電致發光檢測溶液中的Cu2+,拓展了g-C3N4在電化學檢測方面的應用(圖8).Mane等72將2D ompg-C3N4與石英微天平組合作為氣體傳感器,用于檢測空氣中酸性和堿性的有機氣體,由于2D ompg-C3N4表面有大量的氨基呈弱堿性,發現傳感器對甲酸氣體的響應最為靈敏,選擇性最高.最近,Xie課題組73將g-C3N4進行溶液剝層,制備出具有水溶性的g-C3N4納米片,發現其熒光強度較體相材料提高了～20%,可以作為熒光材料,用于生物成像.

3.4 氧還原催化劑

陰極上氧還原反應對于燃料電池的性能具有非常重要的作用.目前,最高效的氧還原催化劑是Pt,但Pt昂貴的價格和易失活的缺點,極大地限制了燃料電池的商業化應用.因此,開發Pt替代材料成為燃料電池研究的一個中心任務.N摻雜C由于出色的氧還原能力,已經被作為一種非金屬氧還原材料廣泛應用于燃料電池的研究中.74最近,g-C3N4由于類石墨層狀結構特點,也被作為一種氧還原材料廣泛應用于燃料電池的研究.44,74

如圖9所示,Lyth等75首次發現g-C3N4具有氧還原能力,在酸性介質中其催化活性明顯高于炭黑.但g-C3N4材料較差的導電能力(108?1010Ω)和較低的比表面積(～10 m2·g?1),嚴重抑制了其氧還原的能力,使反應電流密度和還原起始電位遠小于商品化的Pt/C,制約了g-C3N4在燃料電池中的應用.在此基礎上,他們發現通過提高煅燒溫度(～1000°C)或使用炭黑(CB)作導電載體,可以在一定程度上降低g-C3N4氧還原的過電位和提高電流密度,為g-C3N4材料的改性研究指明了方向.76Kwon等77在體相g-C3N4中引入有序介孔結構,有效地擴大材料的比表面積,從而顯著提高其氧還原能力;Yang等78通過表面自組裝的方法,在石墨烯氧化物(GO)的表面生長g-C3N4,形成一種類三明治的G-g-C3N4納米層狀薄片,有效地克服了g-C3N4比表面積小、導電能力差等缺點,使G-g-C3N4的氧還原能力與商品化的Pt/C相媲美,并表現出更好的活性穩定性.Sun等79采用溶液法制備的氮化碳石墨烯復合材料也表現出相似的氧還原特性.最近,Qiao課題組80,81分別采用2D的有序介孔炭和3D的微孔炭球作載體負載g-C3N4,顯著提高材料的比表面積和導電能力,從而有效地克服氧還原反應中的動力學問題,提高反應過程中的4電子轉移過程.

圖8 g-C3N4電化學發光檢測Cu2+示意圖71Fig.8 Schematic illustration of the electroluminescence determination of Cu2+on g-C3N471

圖9 g-C3N4的氧還原性質75Fig.9 Oxygen reduction reaction property of g-C3N475

3.5 有機反應催化劑

如圖10所示,g-C3N4由于獨特的化學組成和π共軛電子結構,具有較強的親核能力、易形成氫鍵以及Br?nsted堿功能和Lewis堿功能,使其可以成為一種多功能的催化劑,應用于傳統的有機催化反應中.2,43

Antonietti課題組54將mpg-C3N4作為不含金屬組分的Lewis堿催化劑,用于活化苯環上的C―N鍵,使其與己酰氯發生Friedel-Crafts?；磻?他們不僅考察了催化劑的比表面積、孔結構和聚合度對Friedel-Crafts酰化反應的影響,而且還使用甲醇、乙醇和甲酸等不含氯的電子親核試劑替代己酰氯與苯發生Friedel-Crafts反應,開拓了g-C3N4在綠色化學合成中的重要應用.82Vinu51則以乙二胺和CCl4為原料,SBA-15介孔硅為模板合成了2D ompg-C3N4,并將其用于苯和己酰氯的Friedel-Crafts?；磻?此外,mpg-C3N4還可以活化各種雙鍵和三鍵,使其發生Pauson-Khand反應,催化各種腈類和炔化合物發生成環反應.83

利用mpg-C3N4Lewis堿上的孤對電子和表面殘留的―NH,很容易通過形成氨基甲酸酯六元環進行有效地固定CO2,而且還可以通過Lewis堿活化苯,使其和催化劑表面固定的CO2發生氧化還原反應,生成苯酚和CO,實現CO2的綠色固定.84此外,Ansari等85繼續以mpg-C3N4為催化劑,活化CO2使其與環氧丙烷發生環加成反應,生成相應的五元環化合物.

最近,Vinu47和Wang87課題組采用g-C3N4替代一些常用的無機或有機堿,用于傳統的有機堿催化反應中.例如,將SBA-15型ompg-C3N4用于催化各種醇類,形成β-酮酸酯(β-keto Ester);用mpg-C3N4或具有3D結構的ompg-C3N4催化苯甲醛與丙二腈發生Knoevenagel縮合反應,得到α,β-不飽和羰基化合物,具有很高的選擇性.而且使用K2CO3,KOH等對其進行堿化處理,還可進一步提高其催化轉化效率.86,87

g-C3N4由于離域的π共軛電子結構,可以高效活化H2O2或O2,從而拓展其在有機選擇性氧化中的應用.Antonietti課題組88以BmimBF4離子液和二聚氰胺為原料,制備了B-F原位共摻雜的介孔氮化碳,并以此為催化劑,活化H2O2,實現了環己烷到環己酮的轉化,轉化率和選擇性分別為10.1%和43%,明顯高于傳統的g-C3N4.在分子氧活化方面,他們以mpg-C3N4和硼摻雜氮化碳為催化劑,O2為氧化劑,實現了飽和C―H鍵的活化,分別成功地將甲苯和二苯基甲烷轉化為苯甲醛或二苯甲酮.89,90此外,他們還采用g-C3N4和石墨烯復合物活化分子氧,實現了飽和C―H鍵的高效轉化,并探討了相關的反應機理.91

3.6 光催化劑

g-C3N4是一種典型的聚合物半導體,結構中的C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系.Wang及其合作者92,93借助態泛函理論詳細研究了其半導體能帶結構,發現其最高已占據軌道(HOMO)由N pz軌道組成,最低未占據軌道(LUMO)由C pz組成,它們之間存在2.6 eV的禁帶寬度,可以吸收太陽光譜中波長小于475 nm藍紫光(圖11).更為重要的是,g-C3N4的HOMO和LUMO帶邊位置分別在+1.6和?1.0 V(vs)NHE(標準氫電極),較為合適,在熱力學上可以分解水產氫、產氧.其中HOMO位置在1.6 V(vs NHE),比φO2/H2O=1.23 V電極電位低,說明光生空穴可以氧化水生成氧氣;LUMO位置在?1.0 V(vs NHE),高于φH+/H2=0 V,表明光生電子具有很強的還原能力,可以還原水產生氫氣.所以,理論上g-C3N4可以作為一種具有可見光響應的光催化材料,應用于光催化領域.

圖10 g-C3N4與化學結構有關的催化反應特性2,43Fig.10 Structure-dependence chemical properties of g-C3N4as a catalyst2,43

在此基礎上,Wang及其合作者92?101以三乙醇胺為電子給體、Pt納米顆粒為產氫助催化劑或以Ag-NO3為電子犧牲劑、RuO2為產氧助催化劑、La2O3為溶液緩沖劑,分別考察了傳統g-C3N4及其改性修飾后樣品的光解水產氫、產氧半反應性能.發現在可見光(λ＞420 nm)照射下,g-C3N4可持續產生氫氣或氧氣,將g-C3N4作為一種不含金屬組分的聚合物半導體引入到光催化領域(圖12).到目前為止,g-C3N4作為一種可見光催化劑,被廣泛應用于能源光催化、環境光催化、有機選擇性光合成和光催化聚合物的制備等方面,受到人們的廣泛關注.102,103

例如,Wang及其合作者104以卟啉鐵、酞箐鐵等結構為基礎,仿生合成了Fe摻雜的g-C3N4(Fe-g-C3N4),發現其具有很好的光催化活化H2O2、降解RhB的性能,將g-C3N4應用于水相中有機污染物的光催化降解.此后,Zou課題組105以三聚氰胺為原料,制備g-C3N4,并將其作為不含金屬組分的光催化材料用于MO的可見光降解,進一步推動g-C3N4在環境光催化領域中的應用.

圖11 聚合物melon的電子結構92Fig.11 Electronic structures of polymeric melon92

有機選擇性光合成方面,Wang及其合作者106將Fe-g-C3N4負載在SBA-15載體上,用于光催化活化H2O2,實現苯到苯酚的高效轉化,在4 h中苯的轉化率達到11.9%,生成苯酚的TOF(每摩爾催化劑上苯酚的轉化頻率)達到1484.1 h?1.接著,他們又繼續報道在溫和條件下,mpg-C3N4可以光催化活化分子氧生成超氧自由基,同時又避免產生具有強氧化能力的羥基自由基,幫助人們控制有機分子的光催化氧化過程,實現反應底物的光催化定向轉化.例如,可以將醇類化合物定向光催化脫氫氧化生成相應的醛/酮;107或將胺類化合物高效和高選擇性光催化氧化偶聯合成亞胺.108此外,M?hlmann109和Zhang110,111等還將mpg-C3N4應用于C―C鍵的光催化活化和有機硫化物的選擇性合成.

圖12 g-C3N4的光解水產氫、產氧活性92Fig.12 Photocatalytic production of H2and O2on g

最近,Wang和Yagci等112合作,進一步開發g-C3N4材料在光催化領域中的應用,將其拓展到功能性聚合物的光催化合成中.以mpg-C3N4為光催化劑,在可見光照下,利用光生空穴活化三乙胺,產生三乙胺自由基,驅動丙烯酸甲酯發生聚合反應,生成聚丙烯酸甲酯.這一研究有效地推動了g-C3N4在聚合物制備領域的新應用.

現在,g-C3N4作為一種廉價、穩定、具有良好可見光響應的聚合物半導體光催化劑,越來越受到人們的廣泛關注.

4 結論與展望

到目前為止,人們已經開發了固相反應法、溶劑熱法、電化學沉積法和熱聚合法等多種制備g-C3N4聚合物半導體的化學方法,大大促進了g-C3N4材料科學的發展.其中,熱聚合法由于操作簡單、安全、可以大批量合成和反應條件易控制等優點,正逐漸成為g-C3N4制備的主要方法.103在此基礎上,人們積極拓展g-C3N4在能源和材料相關領域的重要應用,發現g-C3N4可以作為不含金屬組分的催化劑和催化劑載體廣泛應用于有機官能團的選擇性轉換、光催化分解水、氧化原和Au、Pd、Ag、Pt等貴金屬的負載,或作為綠色儲能材料和硬模板劑用于H2、CO2的存儲和金屬氮(氧)化物的制備等,引起了人們的重視.

今后,g-C3N4學科的發展仍將圍繞材料的制備和應用研究展開.在材料合成方面,人們將會把更多的精力集中到g-C3N4材料的可控制備上來,采用各種途徑和手段優化g-C3N4的化學組成、調控其半導體能帶結構和表面形貌等,按照特定的實驗目的對g-C3N4材料進行改性研究.在g-C3N4的應用方面,由于能源短缺和環境危機日益嚴重,人們將會把主要的精力投入到g-C3N4光催化、氧化原和有機選擇性合成等研究中,并進一步拓展g-C3N4在能源和環境領域的應用.

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