液相還原法制備硅/銀復合材料

崔 濤，王要武，尚玉明，王 莉，3，何向明，3，李建軍，胡旭堯，4

(1.清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084;2.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島 066004;3.江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇蘇州 215600;4.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙 410114)

液相還原法制備硅/銀復合材料

崔 濤1，2，王要武1，尚玉明1，王 莉1，3，何向明1，3，李建軍2，胡旭堯1，4

(1.清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084;2.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島 066004;3.江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇蘇州 215600;4.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙 410114)

以NaBH4為還原劑，采用液相還原法制備鋰離子電池負極用硅(Si)/銀(Ag)復合材料，研究了Ag+濃度、Ag含量、n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)及溶液pH值對產物的影響。當溶液中c(Ag+)=8 mmol/L、復合材料中w(Ag)=30%、n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)=1∶2及溶液pH=9時，制備的Si/Ag復合材料以0.1 mA在0.02～1.00 V循環，第60次循環的充電比容量為429.0 mAh/g。

鋰離子電池;Si/Ag復合材料; 負極材料

硅(Si)用作鋰離子電池負極材料，充放電時的體積變化大、易發生粉化，造成電極電導率下降、循環性能變差［1］。N.Ding等［2］對比了納米級(粒徑約為50 nm)和微米級(200目)Si粉的性能，以0.5C在0～0.8 V充放電，第200次循環的可逆比容量分別為738 mAh/g和249 mAh/g，但有繼續下降的趨勢，表明將Si粉制成納米級對循環性能的改善有限。L.B.Chen等［3］采用磁控濺射法，將n型硅濺射到銅(Cu)箔上，Si與Cu緊密結合，形成Si-Cu過渡層，可緩解Si的粉化，以0.5C在0～1.5 V充放電，第500次循環的可逆比容量為1 310 mAh/g。該方法可改善循環性能，但操作復雜、成本偏高。S.H.Ng等［4］將納米Si粉與檸檬酸的乙醇溶液混合，在400℃下噴霧裂解，得到球形Si/C納米材料，以100 mA/g在0.02～1.20 V充放電，第100次循環的可逆比容量為1 120 mAh/g。G.X.Wang等［5］采用高能球磨法制備 Si/鎳(Ni)合金，以80 μA/cm2在0～2.5 V充放電，首次充電比容量達1 180 mAh/g，第25次循環的充電比容量約為800 mAh/g。材料的循環穩定性不理想，原因是簡單的球磨后，大部分還是單質Si與Ni的分散體，對體積膨脹效應的緩解有限。

本文作者以NaBH4為還原劑，采用液相還原法制備Si/銀(Ag)復合材料，試圖利用Ag良好的導電性提高Si材料的電導率，以提高循環性能。隨著充放電的不斷深入，Si材料粉化后，納米Ag顆粒在Si與Si之間起到“橋梁”的作用，為電子的傳導提供通道，有望維持Si材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 制備Si/Ag復合材料

對Si粉(北京產，99.9%，100 nm)進行預處理，包括粗化、敏化和活化等過程［6］。配制AgNO3(天津產，AR)溶液，加入適量氨水(北京產，AR)，使溶液由澄清變為渾濁后，又恢復澄清;稱取檸檬酸鈉(北京產，AR)，并溶解于上述溶液中。用氨水和濃硝酸(北京產，AR)調節溶液的pH值，并加入相應質量比的Si粉。在15℃、超聲波水浴并伴有機械攪拌的條件下，向上述溶液中緩慢滴加100 ml 3%NaBH4(天津產，AR)溶液，滴完后繼續反應15 min。將反應后的溶液抽濾，濾出產物用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，再在120℃下真空(真空度為0.1 Pa，下同)干燥12 h，得到Si/Ag復合材料。

制備Si/Ag復合材料的具體條件見表1。

表1 制備Si/Ag復合材料的條件Table 1 Conditions to prepare Si/Ag composite

1.2 物理性能分析

用D/max-RB X射線衍射儀(日本產)對樣品進行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，步長為0.02 °，掃描速度為 8(°)/min;

用KYKY-EM3900M型掃描電子顯微鏡(北京產)對樣品的表面形貌進行觀察。

1.3 電池的裝配

將活性物質、乙炔黑(天津產，電池級)、羧甲基纖維素鈉(CMC，河南產，電池級)和丁苯橡膠(SBR，河南產，電池級)按質量比70∶20∶5∶5混合，加入適量蒸餾水，磁力攪拌制成漿料，涂覆在9 μm厚的銅箔(山西產，電池級)上，再在120℃下真空干燥12 h后，沖制成直徑為12 mm的圓形正極片(含2～3 mg活性物質)。

以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，江蘇產，電池級)為電解液，直徑為14 mm的金屬鋰片(上海產，99.9%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2032型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用CT-3008W-5 V1 mA-A4高精度電池性能測試系統(深圳產)進行充放電性能測試，電流為0.1 mA，電壓為0.02～1.00 V。

2 結果與討論

2.1 Ag+濃度的影響

實驗Ⅰ制備的Si/Ag復合材料的循環性能見圖1。

圖1 純Si和不同Ag+濃度制備的Si/Ag復合材料的循環性能Fig.1 Cycle performance of pure Si and Si/Ag composite prepared under different Ag+concentrations

從圖1可知，純Si的充電比容量衰減最快，與Ag復合后，容量衰減有所減緩。c(Ag+)=8 mmol/L時制備的Si/Ag復合材料，容量衰減最慢，第30次循環的充電比容量為280.0 mAh/g;c(Ag+)=80 mmol/L時制備的Si/Ag復合材料，第30次循環的充電比容量為157.6 mAh/g。溶液中Ag+濃度越低，反應過程中Ag納米粒子的團聚越少，越能均勻地分散和附著在Si顆粒表面，當Si顆粒發生粉化時，為電子傳輸提供橋梁和通道，提高材料電導率。

2.2 銀含量的影響

實驗Ⅱ制備的Si/Ag復合材料的循環性能見圖2。

圖2 純Si和不同銀含量制備的Si/Ag復合材料的循環性能Fig.2 Cycle performance of pure Si and Si/Ag composite prepared with different Ag content

從圖2可知，Ag含量越高，材料的充電比容量越低。第40次循環，w(Ag)=30%和50%的Si/Ag復合材料，充電比容量分別為261.7 mAh/g和125.0 mAh/g。Ag含量的增加，使大量的Ag顆粒團聚、覆蓋在Si材料表面，阻礙了Li+的嵌脫，導致循環性能下降，因此，增加復合材料中Ag的含量，不能使循環性能得到明顯的改善。Si/Ag復合材料中，w(Ag)=30%較好。

2.3 Ag+與檸檬酸鈉配比的影響

實驗Ⅲ制備的Si/Ag復合材料的循環性能見圖3。

圖3 不同n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)制備的Si/Ag復合材料的循環性能Fig.3 Cycle performance of Si/Ag composite prepared with different n(Ag+)∶n(sodium citrate)

從圖3可知，當n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)=1∶2時，循環性能相對最好，充電比容量相對最高，衰減速度相對最慢。對比空白實驗，添加檸檬酸鈉后制得的Si/Ag復合材料，電化學性能得到改善。這主要是由于:檸檬酸鈉與Ag的絡合作用控制了Ag+被還原為Ag顆粒的生長速度，得到了粒徑較小的Ag納米顆粒;同時，檸檬酸鈉作為表面活性劑，對Ag在

Si顆粒上的均勻分散有一定的幫助。

2.4 溶液pH值的影響

在液相還原法制備Si/Ag復合材料時，溶液的pH值影響反應過程中Ag的形成，是影響Si/Ag復合材料性能的關鍵因素之一。pH值偏低，影響Ag+的穩定性及還原反應活性;pH值偏高，影響檸檬酸鈉與Ag+的絡合和分散作用。

實驗Ⅳ制備的Si/Ag復合材料的循環性能見圖4。

圖4 不同溶液pH值制備的Si/Ag復合材料的循環性能Fig.4 Cycle performance of Si/Ag composite prepared with different pH value

從圖4可知，pH=7時制備的復合材料，循環性能最差，原因是pH值過低，溶液不穩定，Ag+多數未被還原，損失較多;pH=9時制備的復合材料，循環性能最好，首次充電比容量為1 850.8 mAh/g;pH=11和13時制備的復合材料，首次充電比容量分別為1 372.1 mAh/g和1 210.4 mAh/g。在60次循環的過程中，pH=9時制備的復合材料，充電比容量始終高于其他材料，原因是pH值太高，溶液中Ag團聚成塊，沒有均勻分散在Si表面，不能提高材料的循環性能。

2.5 最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的性能

綜上所述，制備的最佳條件為:c(Ag+)=8 mmol/L、復合材料中w(Ag)=30%、n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)=1∶2及溶液pH=9。

圖5為純Si和最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的XRD圖。

圖5 純Si和最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pure Si and Si/Ag composite prepared under optimal conditions

從圖5可知，所得復合材料為Si與Ag的混合物質，沒有其他雜相。

圖6為最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的SEM圖。

圖6 最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的SEM圖Fig.6 SEM photograph of Si/Ag composite prepared under optimal conditions

從圖6可知，Ag呈顆粒狀，分散在Si顆粒表面。

純Si和最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的循環性能見圖7。

圖7 純Si和最佳條件下制備的Si/Ag復合材料的循環性能Fig.7 Cycle performance of pure Si and Si/Ag composite prepared under optimal conditions

從圖7可知，純Si和Si/Ag復合材料第60次循環的充電比容量分別為51.6 mAh/g和429.0 mAh/g，說明經Ag復合改性，所得復合材料相比純Si的電化學性能得到改善。

3 結論

本文作者以NaBH4為還原劑，采用液相還原法制備了鋰離子電池負極用Si/Ag復合材料，探討了制備條件對Si/Ag復合材料電化學性能的影響。

當溶液中c(Ag+)=8 mmol/L、Si/Ag復合材料中w(Ag)=30%、n(Ag+)∶n(檸檬酸鈉)=1∶2及溶液 pH=9 時，所得Si/Ag復合材料的電化學性能最好。復合后，Ag包覆在Si顆粒表面，可在一定程度上抑制Si粉的膨脹粉化;同時，Ag良好的導電性提高了材料的電導率;此外，Si發生粉化后，Ag粒子可連接Si與Si之間不能直接接觸的部分，提供電子傳輸通道，保持良好的導電網絡。

［1］XIE Rui(謝銳)，HUANG Feng(黃峰)，FANG Qian(方茜)，et al.熔煉-球磨二步法制備 Fe-Mn-Si三元合金［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3):135 －137.

［2］Ding N，Xu J，Yao Y X，et al.Improvement of cyclability of Si as anode for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2009，192(2):644－651.

［3］Chen L B，Xie J Y，Yu H C，et al.An amorphous Si thin film anode with high capacity and long cycling life for lithium ion batteries［J］.J Appl Electrochem，2009，39(8):1 157 － 1 162.

［4］Ng S H，Wang J，Wexler D，et al.Amorphous carbon-coated silicon nanocompisites:a low-temperature synthesis via spray pyrolysis and their application as high-capacity anodes for lithium-ion batteries［J］.J Chem Phys，2007，C111(29):11 131 － 11 138.

［5］Wang G X，Sun L，Bradhurst D H，et al.Nanocrystalline NiSi alloy as an anode material for lithium-ion batteries［J］.J Alloys Compd，2000，306(1):249 －252.

［6］YU Feng-bin(余鳳斌)，CHEN Ying(陳瑩).化學鍍法制備銀包覆鋁復合粉體［J］.Plating＆ Finishing(電鍍與精飾)，2012，34(9):17－19.

Preparation of silicon/silver composite by liquid phase reduction method

CUI Tao1，2，WANG Yao-wu1，SHANG Yu-ming1，WANG Li1，3，HE Xiang-ming1，3，LI Jian-jun2，HU Xu-yao1，4

(1.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China;2.College of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei066004，China;3.Huadong Institute of Lithium Ion Battery，Suzhou，Jiangsu215600，China;4.College of Chemical＆Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha，Hunan410114，China)

Silicon(Si)/silver(Ag)composite was prepared by liquid phase reduction method，where NaBH4acting as the reducing agent was utilized.Different conditions including the concentration of Ag+，the mass ratio of Ag and Si，the mole ratio of Ag+and sodium citrate and the pH value which affected the Si/Ag composite were studied.Whenc(Ag+)=8 mmol/L，w(Ag)in composite was 30%，n(Ag+)∶n(sodium citrate)=1∶2 and the pH value of the solution was 9，the specific charge capacity of prepared Si/Ag composite was 429.0 mAh/g in the 60th cycle when cycled in 0.02～1.00 V with 0.1 mA.

Li-ion battery;silicon(Si)/silver(Ag)composite;anode material

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0307－04

崔 濤(1987－)，男，河北人，燕山大學環境與化學工程學院碩士生，研究方向:鋰離子電池材料;

王要武(1968－)，男，湖南人，清華大學核能與新能源技術研究院高級工程師，博士，研究方向:化學電源及材料;

尚玉明(1975－)，男，山東人，清華大學核能與新能源技術研究院助理研究員，博士，研究方向:化學電源，本文聯系人;

王 莉(1977－)，女，河北人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向:化學電源及材料;

何向明(1965－)，男，云南人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向:化學電源及材料;

李建軍(1975－)，男，河北人，燕山大學環境與化學工程學院副教授，博士，研究方向:無機材料;

胡旭堯(1988－)，男，湖南人，長沙理工大學化學與生物工程學院碩士生，研究方向:鋰離子電池隔膜材料。

國家重點基礎研究發展計劃(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技術研究發展計劃(2011AA11A254，2011AA11A257，2013AA050903)，清華大學自主科研計劃(2011THZ23152，2010THZ08116，2011THZ08139，2011THZ01004，2012THZ08129)，汽車安全與節能國家重點實驗室基金(ZZ2012-011)

2013－11－18