低溫自蔓延法合成SOC金屬連接體用錳鈷氧化物

吳小芳，張文強(qiáng)，于 波，郭緒強(qiáng)，徐景明

［1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京102200;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084］

低溫自蔓延法合成SOC金屬連接體用錳鈷氧化物

吳小芳1，張文強(qiáng)2，于 波2，郭緒強(qiáng)1，徐景明2

［1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京102200;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084］

采用檸檬酸低溫自蔓延法合成尖晶石錳鈷氧化物(MnCo2O4)粉體，利用濕粉末噴涂在Crofer 22金屬連接體上制備致密涂層，考察工藝條件對(duì)涂層的影響，用XRD、SEM分析涂層的相結(jié)構(gòu)及形貌，并對(duì)電性能進(jìn)行分析。在900℃下燒結(jié)的連接體涂層具有更好的性能，其在850℃時(shí)測(cè)得的面積比電阻(ASR)為6.5 mΩ·cm2。

固體氧化物池(SOC); 錳鈷氧化物(MnCo2O4); 濕粉末噴涂; 金屬連接體

可逆固體氧化物池(SOC)既可作為固體氧化物燃料電池(SOFC)發(fā)電，又可用作固體氧化物電解池(SOEC)制取氫氣或合成氣，用于清潔能源的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)［1－2］。金屬因應(yīng)用成本低、易加工的優(yōu)點(diǎn)而被用作SOC的連接體材料。在高溫、高濕環(huán)境下，金屬連接體的氧化、Cr毒化問(wèn)題更突出，會(huì)影響使用壽命，因此，涂層技術(shù)的發(fā)展，對(duì)金屬連接體的應(yīng)用十分重要［3－4］。目前研究較多的涂層材料有導(dǎo)電鈣鈦礦類，如鈷酸鑭(LaCoO3)、錳酸鍶鑭(La1－xSrxMnO3)和鈷酸鍶鑭(La1－xSrxCoO3)等，尖晶石類(Mn，Co)3O4、(Mn，Cr)3O4等。

濕粉末噴涂(WPS)技術(shù)成本低，能夠適應(yīng)不同尺寸與幾何形狀的基體，且涂層厚度易于控制，是比較實(shí)用的涂層制備方法，但在SOC涂層制備方面的應(yīng)用報(bào)道較少。

本文作者采用低溫自蔓延法合成尖晶石錳鈷氧化物(MnCo2O4)材料，采用WPS技術(shù)向Crofer 22金屬連接體表面施加尖晶石涂層，考察燒結(jié)溫度對(duì)涂層改性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體的低溫自蔓延法合成及分析

將1 mol/L Mn(NO3)2(廣東產(chǎn)，AR)與0.776 1 mol/L Co(NO3)2(廣東產(chǎn)，AR)溶液，以物質(zhì)的量比1∶2混合，得到陽(yáng)離子溶液，將與總金屬離子等物質(zhì)的量的乙二胺四乙酸(EDTA，廣東產(chǎn)，AR)，加入60℃水浴的25%氨水(北京產(chǎn)，AR)中，攪拌溶解后，與陽(yáng)離子溶液混合均勻，再加入檸檬酸(北京產(chǎn)，AR)，控制體系的pH值為6，水浴攪拌2 h后，將反應(yīng)液在100℃下充分干燥，再以10℃/min的速率升溫至800℃，焙燒4 h，隨爐冷卻，制得MnCo2O4粉體。

用RV-700型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析粉體的物相，CuKα，波長(zhǎng)1.540 6 nm，管流100 mA、管壓40 kV，掃描速度為8(°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °;用 KYKY-EM3900M 型掃描電子顯微鏡(北京產(chǎn))觀察合成粉體的形貌及涂層的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 樣品的預(yù)處理

將Crofer 22(Thyssen Krupp公司)鐵素體不銹鋼合金制成5 mm×5 mm×2 mm的樣品，用于XRD和SEM分析;制成φ=16 mm、1 mm厚的樣品，用于電化學(xué)性能測(cè)試。試樣用P60棕剛玉砂紙(北京產(chǎn))打磨后，用去離子水清洗，在無(wú)水乙醇(北京產(chǎn)，AR)中超聲波處理，自然晾干后，備用。

1.3 濕粉末噴涂(WPS)制備涂層

將合成的粉體研磨后，與乙基纖維素(天津產(chǎn)、CP)、松油醇(天津產(chǎn)、AR)粘結(jié)劑體系按質(zhì)量比68.30∶27.44∶4.26混合，超聲波攪拌處理，制成噴涂漿料。將載氣壓力調(diào)節(jié)為0.7 MPa，氣霧連續(xù)噴涂40層料液到加熱至80℃的試樣表面，噴涂后的樣品在80℃下干燥2 h。

將一批樣品先低溫排膠，再高溫?zé)Y(jié)，確定最優(yōu)燒結(jié)溫度，另一批在最優(yōu)燒結(jié)溫度下直接高溫?zé)Y(jié)，進(jìn)行對(duì)比。

用TA SDTQ600(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差重分析(TG-DTA)，確定排膠溫度。溫度為室溫到1 200℃，升溫速率為10℃/min，空氣流速為100 ml/min。

低溫排膠:以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫0.5 h。

高溫?zé)Y(jié):以5℃/min的速率升溫至700℃、800℃、900℃、1 000℃和1 200℃，分別燒結(jié)2 h，獲得相對(duì)致密、與基體粘附性能良好的涂層。

1.4 涂層樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的MnCo2O4尖晶石粉體材料壓制成長(zhǎng)約20 mm、寬約4 mm、高約2 mm的長(zhǎng)方體條，以5℃/min的速率升溫至1 380℃，高溫?zé)Y(jié)2 h，通過(guò)直流四端子法，用GOM-802直流微歐姆表(臺(tái)灣省產(chǎn))測(cè)量粉體材料電導(dǎo)率［5］。采用四電極法，在IM6 ex電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))上進(jìn)行涂層樣品的面積比電阻(ASR)測(cè)試。測(cè)量原理見(jiàn)圖1，溫度為600～850℃，升溫速率為5℃/min，溫度間隔為50℃。

圖1 測(cè)量ASR的示意圖Fig.1 Schematic for area specific resistance(ASR)measurement

樣品的電阻R即I-U曲線的斜率，ASR采用式(1)計(jì)算。

式(1)中:U為設(shè)定的測(cè)試電壓，I為設(shè)定電壓下測(cè)得的電流，S為試樣涂覆Pt漿料的面積，1/2表示單面氧化物所產(chǎn)生的電阻。金屬基體及導(dǎo)線的電阻忽略不計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體結(jié)構(gòu)分析及電導(dǎo)率測(cè)試

圖2為800℃燒結(jié)所得MnCo2O4粉體的XRD圖。

圖2 800℃燒結(jié)所得MnCo2O4粉體的XRD圖Fig.2 XRD pattern of MnCo2O4powder sintered at 800℃

將圖2與文獻(xiàn)［6］的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)、分析可知，XRD圖與MnCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:84-0482)匹配，表明該方法能制得單一的MnCo2O4尖晶石相。

800℃燒結(jié)所得MnCo2O4粉體的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 800℃燒結(jié)所得MnCo2O4粉體的SEM圖Fig.3 SEM photograph of MnCo2O4powder sintered at 800℃

從圖3可知，粉體顆粒分布均勻，存在大量孔隙，是有機(jī)化合物與硝酸鹽受熱分解產(chǎn)生大量氣體所致。

MnCo2O4粉體壓條燒結(jié)后，電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 MnCo2O4粉體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.4 Electrical conductivity of MnCo2O4powder with temperatures

從圖4可知，MnCo2O4粉體的電導(dǎo)率隨著測(cè)試溫度的升高而增加，850℃時(shí)MnCo2O4粉體的電導(dǎo)率將近57 S/cm，接近文獻(xiàn)［7］報(bào)道的結(jié)果，可滿足金屬連接體涂層的要求。

2.2 涂層微結(jié)構(gòu)分析

低溫排膠并在不同溫度下燒結(jié)成膜后，對(duì)涂層表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度燒結(jié)后涂層樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of coatings sintered at different temperatures

從圖5可知，涂層的衍射峰與粉體匹配，說(shuō)明噴涂后低溫排膠，再在不同溫度下燒結(jié)處理，能夠得到晶相穩(wěn)定、耐高溫性能良好的尖晶石涂層［8］。在800℃與900℃下燒結(jié)的樣品，由于涂層厚度小于X射線的入射深度，XRD圖包含了基體的峰，但在1 200℃下燒結(jié)的樣品，未見(jiàn)基體的峰，說(shuō)明經(jīng)1 200℃高溫?zé)Y(jié)，樣品表面氧化膜的致密度增加、涂層更厚。

圖6為Crofer 22合金表面MnCo2O4涂層的SEM圖。

圖6 不同溫度燒結(jié)所得涂層樣品的SEM圖Fig.6 SEM photographs of coatings sintered at different temperatures

從圖6可知，Crofer 22合金表面形成了相對(duì)均勻，結(jié)晶良好的尖晶石氧化物涂層［8］;沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和氧化膜自基體剝離現(xiàn)象。隨著燒結(jié)溫度升高，涂層致密度增加，燒結(jié)溫度達(dá)到1 000℃后，涂層的致密度進(jìn)一步提高。

2.3 涂層電性能測(cè)試

不同溫度燒結(jié)所得涂層樣品的ASR見(jiàn)圖7。

圖7 不同溫度燒結(jié)所得涂層樣品的ASRFig.7 ASR of coatings sintered at different temperatures

從圖7可知，不同溫度燒結(jié)的涂層樣品，ASR隨著測(cè)試溫度的升高而降低，符合半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性。如前所述，隨著燒結(jié)溫度的升高，涂層致密度增加。樣品的ASR并未隨著燒結(jié)溫度的升高呈線性增加，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 000℃時(shí)，施加涂層樣品的ASR增加。實(shí)驗(yàn)測(cè)得:900℃燒結(jié)獲得的涂層樣品，ASR為42.5～6.5 mΩ·cm2，與文獻(xiàn)［9］的結(jié)果較接近，具有相對(duì)最低的ASR，即導(dǎo)電性能最好;1 200℃燒結(jié)獲得的涂層樣品，導(dǎo)電性能最差，ASR為610～76 mΩ·cm2。結(jié)合SEM分析，900℃燒結(jié)獲得的涂層樣品，具有相對(duì)較好的性能，因此，濕粉末噴涂后，涂層的最優(yōu)燒結(jié)溫度為900℃。

確定最優(yōu)燒結(jié)溫度為900℃后，考察了低溫排膠對(duì)涂層樣品電化學(xué)性能的影響。涂層的TG-DTA曲線見(jiàn)圖8。

圖8 涂層的TG-DTA曲線Fig.8 Themogravimetric and differential thermal analysis(TGDTA)curve of coating

從圖8可知，400℃左右失重明顯，有機(jī)物基本揮發(fā)完全，因此以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫0.5 h，進(jìn)行排膠，確保有機(jī)物揮發(fā)完全。

低溫?zé)Y(jié)排膠對(duì)涂層樣品ASR的影響見(jiàn)圖9。

圖9 低溫?zé)Y(jié)排膠對(duì)涂層樣品ASR的影響Fig.9 Effect of low-temperature eliminating organic matter on ASR of coatings

從圖9可知，測(cè)試溫度為600℃、850℃時(shí)，排膠后再燒結(jié)得到涂層樣品的ASR，分別是未進(jìn)行低溫排膠直接燒結(jié)樣品的1/3、1/8左右，說(shuō)明低溫排膠有利于獲得電性能更好的涂層樣品。

3 結(jié)論

本文作者研究了SOC連接體涂層材料MnCo2O4的粉體制備及涂層制備工藝，并對(duì)粉體材料及涂層的結(jié)構(gòu)、形貌和電性能進(jìn)行分析，考察了不同燒結(jié)溫度對(duì)涂層性能的影響。

采用低溫自蔓延技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)和形貌均滿足WPS噴涂的MnCo2O4尖晶石粉體，在850℃下測(cè)試的電導(dǎo)率約為57 S/cm。濕粉末噴涂技術(shù)可獲得與金屬連接體結(jié)合良好的MnCo2O4尖晶石導(dǎo)電保護(hù)涂層。燒結(jié)制度對(duì)于制備致密和結(jié)合度好的涂層至關(guān)重要，最佳燒結(jié)溫度為900℃。此外，低溫?zé)Y(jié)排膠也有助于提高涂層的電性能。

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Synthesizing manganese-cobalt oxide for SOC metallic interconnect coating by low-temperature self-propagating method

WU Xiao-fang1，ZHANG Wen-qiang2，YU Bo2，GUO Xu-qiang1，XU Jing-ming2
(1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing Campus，Beijing102200，China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China)

Spinel manganese-cobalt oxide(MnCo2O4)powder was synthesized by a citric low-temperature self-propagating combustion method.The dense protective coatings were prepared by wet powder spraying on Crofer 22 metallic interconnect.The influences of process conditions on the coating were investigated.The phase structure and morphology of the coating were examined by XRD and SEM.The electrical performance was characterized.The coating samples sintered at 900℃had better performance;its area specific resistance(ASR)tested at 850℃ was 6.5 mΩ·cm2.

solid oxide cell(SOC);manganese-cobalt oxide(MnCo2O4);wet powder spraying;metallic interconnect

TM911.47

A

1001－1579(2013)06－0321－04

吳小芳(1989－)，女，寧夏人，中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向:高溫電解連接體涂層制備;

張文強(qiáng)(1978－)，男，河南人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院助理研究員，研究方向:高溫電解技術(shù);

于 波(1975－)，女，吉林人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，研究方向:高溫電解技術(shù)，本文聯(lián)系人;

郭緒強(qiáng)(1963－)，男，山東人，中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院教授，研究方向:水合物分離及相平衡;

徐景明(1945－)，男，吉林人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院研究員，研究方向:核能制氫。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273128，51202123)，國(guó)家科技重大專項(xiàng)(ZX06901)，清華大學(xué)-劍橋大學(xué)-麻省理工學(xué)院低碳能源大學(xué)聯(lián)盟種子基金(2011LC004)

2013－11－18