氣候變化和早期成巖作用對南海北部陸坡沉積物Ba循環的影響＊

張 俊，孟憲偉，葛 倩，王湘芹

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.國家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州266003）

海底沉積物中的Ba元素主要有3種來源：陸源、熱液源和生物源（自生源）［1］。不同來源的Ba往往以不同的相態存在于沉積物中。陸源Ba主要以硅酸鹽相存在，火山和熱液成因的Ba主要以顯晶重晶石存在，而對于生物（自生）成因的Ba，微晶重晶石則是其主要賦存形式［2］。在不同的海洋環境中，不同來源物質對沉積物中Ba的貢獻存在較大差異：對于近海而言，沉積物中Ba鋇主要來自于河流輸運的陸源物質；在受熱液活動影響的洋中脊和弧后盆地，大量的Ba從洋殼中淋濾出來，在環流的作用下于富硫酸鹽的海水混合并發生反應，形成重晶石沉淀而埋藏于沉積物中［3］；而對于深海沉積盆地而言，沉積物中生物成因的Ba占有相當大的比例。

在沉積埋藏過程中隨著早期成巖作用的發生，以微晶重晶石形式存在于沉積物的Ba會發生活化、遷移和再沉積，這一過程稱之為沉積物中的“Ba循環”。可見，沉積物中的生源Ba的變化不僅與決定生源Ba供應的海洋初級生產有關，而且也受早期成巖作用的影響。而海洋初級生產的變化受氣候變化導致的海洋環境的制約，沉積物早期成巖作用導致的“Ba循環”與硫酸鹽-甲烷反應密切相關。因此，沉積物中的生源（自生）Ba成為恢復古生產力變化和甲烷釋放通量變化的重要指標。我們以取自南海北部陸坡的ZHS-176站柱狀沉積物為研究對象，通過無碳酸鹽沉積物生源Ba與浮游有孔蟲氧、碳同位素對比分析，揭示末次盛冰期以來生源Ba變化與氣候變化和甲烷釋放的關系。

1 材料與分析方法

研究材料取自2005年“海洋四號”科考船用重力活塞在南海北部陸坡采集的ZHS-176柱狀樣品。該站位于20°00′04″N，115°33′21″E，水深為1 383 m（圖1）。柱狀沉積物長度為787 cm。對于上部637 cm沉積物按間距2 cm取樣，共分為318個樣品。在分析測試之前，沉積物樣品用0.25 mol／L HCl浸泡1 h，待生物碳酸鹽溶盡后，用蒸餾水反復離心、沖洗，至p H為中性，以去除生物碳酸鹽［4］。經過鹽酸處理的樣品經烘干、研磨后，測定其Ti和Ba等元素質量分數。

無碳酸鹽（carbonate-free）沉積物Ti、Ba元素質量分數測試采用ICP-AES光譜儀，在國家海洋局第一海洋研究所完成。分析流程按照《海洋監測規范》進行［5］。測試精確度及準確度由標準樣GSD-9及空白樣品監控。測試結果的相對誤差為2%～5%。用于建立年齡模式的AMS14C數據及浮游有孔蟲氧碳同位素數據引自文獻［6］。

圖1 南海北部陸坡水深變化及柱狀沉積物站位圖Fig.1 Variation of water depth and location of core sampling on the northern slope of the South China Sea

2 結 果

2.1 柱狀沉積物的年齡模式

圖2 ZHS-176柱狀沉積物浮游有孔蟲氧同位素與鄰站17940站和GISP-2氧同位素的比較Fig.2 Comparison among the planktonic foraminifera oxygen isotope of the sediments in core ZHS-176 and at sites 17940 and GISP-2

依據ZHS-176柱狀沉積物的AMS14C測年結果［6］，將具有已知年齡的南海北部陸坡17940孔氧同位素與ZHS-176孔沉積物氧同位素相對比［7-8］，識別出表征明顯的氣候事件，根據這些事件的已知年齡將ZHS-176進行地層劃分，進而確定出沉積物最底層年齡。如圖2所示，ZHS-176孔沉積物氧同位素變化曲線與17940孔氧同位素變化完全一致，特別是由17940孔氧同位素曲線揭示的氣候變化旋回和氣候變冷事件（如Younger Dryas和Heinrich事件等）在ZHS-176孔沉積物氧同位素變化曲線也得到了清晰的反映。由此對比得到的ZHS-176孔沉積物的大致年齡模式為：0～360 cm為氧同位素Ⅰ期，360～637 cm為氧同位素Ⅱ期。主要層位的年齡為：250～290 cm年齡范圍為7.5～8.5 Cal.ka BP（全球8ka前變冷事件年齡）；320～350 cm年齡為11 Cal.ka BP（Younger Dryas事件年齡）；460～500 cm年齡為15 Cal.ka BP（Heinrich1事件年齡）；沉積物最底層年齡大致為23.4 Cal.ka BP。然后，根據6個年齡數據［6］，計算出各段的沉積速率（圖3），據此便可以通過線性內插的方法，對每個取樣站位進行年齡標定。

2.2 柱狀沉積物中Ba元素的變化特征

ZHS-176站柱狀沉積物無碳酸鹽碎屑的Ba元素質量分數變化如圖4所示。從中可以看出，Ba元素質量分數變化范圍為455～842μg／g，遠遠高于珠江河流沉積物鋇的平均質量分數（340 μg／g）［9］。從底部到表層，Ba質量分數呈現出明顯的增加的趨勢，特別是以450 cm處開始向上，Ba質量分數增加的格外明顯，并且呈現出振蕩式變化趨勢。在450 cm至表層，Ba質量分數范圍為570～842μg／g，而在455 cm至底層，Ba質量分數范圍為455～640μg／g。

此外，以450 cm深度為界，Ba與典型的陸源元素Ti呈現出不同的變化趨勢。在450 cm以下，Ba與Ti變化趨勢相同，呈現出較好的正相關關系，而在450 cm以上Ba與Ti相關性不明顯（圖5）。

圖3 ZHS-176柱狀沉積物的沉積速率Fig.3 Sedimentation rate of the sediments in core ZHS-176

圖4 ZHS-176柱狀沉積物Ba、Ti質量分數變化Fig.4 Changes of Ba and Ti concentrations in the sediments of core ZHS-176

圖5 ZHS-176柱狀沉積物Ba、Ti相關關系散點圖Fig.5 Correlation scatter diagram for Ba and Ti in the sediments of core ZHS-176

3 討 論

3.1 無碳酸鹽碎屑沉積物中Ba的來源

ZHS-176站位于珠江口外的陸坡，特別是在末次盛冰期時，更靠近珠江口（圖1）。因此，該站沉積物的陸源物質應該主要來自珠江［10-11］。ZHS-176站柱狀沉積物無碳酸鹽碎屑的Ba質量分數遠高于珠江沉積物表明，除陸源Ba外，無碳酸鹽碎屑沉積物中一定含有其它來源的“過剩Ba”。Ba與典型的陸源元素Ti在450 cm處的上、下層位呈現出的截然相反關系表明，在450 cm以下層位，陸源鋇份額相對較高，“過剩Ba”份額相對較低；而在450 cm以上層位，陸源鋇份額相對較低，“過剩Ba”份額相對較高。

倪建宇等［12］對南海北部表層沉積物Ba元素變化規律研究表明，在南海北部，當水深超過1 000 m時，沉積物中的生源Ba質量分數顯著增加，并且隨著深度的增加而增大。ZHS-176站即便在末次盛冰期最低海平面時水深也大于為1 000 m，因此推斷，該站無碳酸鹽碎屑沉積物中的“過剩Ba”應該主要為生物源。

假定ZHS-176站無碳酸鹽沉積物中Ba只來源于陸源和生物源（自生），那么沉積物中的生源（自生）Ba計算如下：

式中ωBaauth為自生Ba質量分數；ωBatotal為實際測得的沉積物中的總Ba質量分數；ωTitotal為沉積物中的總Ti質量分數；為陸源Ba、Ti比值。本研究中由此計算的自生Ba質量分數及其變化如圖6所示。

圖6 ZHS-176站無碳酸鹽沉積物生源Ba變化與氣候變化的關系Fig.6 Variations of biogenic barium in the carbonate-free sediment at site ZHS-176 and their relations to the climate changes

3.2 生源Ba變化與氣候變化的關系

與沉積物總Ba質量分數的變化趨勢相似，ZHS-176站柱狀沉積物無碳酸鹽碎屑沉積物中的生源Ba變化也呈現出從底部-表層明顯增大的趨勢（圖6）。以450 cm（相當于14 Cal.ka BP）為界，其上下層位生源Ba變化存在顯著差別：在450 cm以下，生源Ba質量分數較低（245～398μg／g），且呈現平穩增大的趨勢；在450 cm以上，生源Ba質量分數顯著增大（345～610μg／g），且呈現顯振蕩式增大的趨勢。與浮游有孔蟲氧同位素曲線對比分析表明（圖6），生源Ba質量分數變化總體上受氣候變化的制約。在最低海平面的末次盛冰期，南海北部陸坡海水深度最淺（但仍大于1 000 m），由上層海水供應的生源Ba通量相對減小，而且由于沉積區距珠江口最近，接受的陸源物質的供應量最大，勢必稀釋沉積物中的Ba質量分數。因此，在末次盛冰期南海北部陸坡沉積物生源Ba明顯減少；末次冰消期（14 Cal.ka BP）以來，由于海平面的逐漸上升，南海北部陸坡海水深度也相應增大，來自海水的生源Ba通量相對增大，而且沉積區逐漸遠離珠江口，陸源物質的稀釋作用顯著減弱，結果導致末次冰消期以來南海北部陸坡沉積物中的生源Ba明顯增加。

在H1，Y.D.和8 Cal.ka BP變冷事件時期，ZHS-176站柱狀沉積物無碳酸鹽碎屑沉積物中的生源Ba明顯降低（圖6）。前人研究表明，中國邊緣海沉積物記錄的氣候變冷事件是東亞冬季風增強的結果，而后者又導致了風塵物質的增加［13］。因此，在氣候變冷事件時期，南海北部陸坡沉積物中生源Ba的減少很可能是陸源物質的稀釋效應。

3.3 B?lling-Aller?d暖期生源Ba異常與早期成巖作用的關系

在B／A暖期，南海北部陸坡沉積物中生源Ba增加得格外明顯，形成了顯著的正Ba異常。值得注意的是，這一時期形成Ba異常恰好對應于浮游有孔蟲碳同位素的負偏（圖7）。由于南海北部陸坡有孔蟲碳同位素負偏與海底天然氣水合物分解釋放的甲烷有關［6，14］，而在沉積物早期成巖過程中硫酸鹽與甲烷的反應直接制約了Ba異常的形成［15-17］，因此，B／A暖期形成的生源Ba異常很可能表明，在早期成巖作用過程中，業已存在的生源Ba在氣候變化和甲烷釋放的聯合作用下，發生了活化、遷移和再沉積。

圖7 B?lling-Aller?d暖期無碳酸鹽沉積物生源Ba異常與浮游有孔蟲碳同位素負偏的關系Fig.7 The anormaly of biogenic barium in the carbonate-free sediment during the warm period（B?lling／Aller?d）and its relation to the foraminifer negative carbon isotopic anormaly

4 結 語

在南海北部陸坡的沉積物中存在大量的生源Ba。生物Ba的變化受氣候變化和沉積物早期成巖作用的雙重制約。海平面的升（降）和東亞季風的增強（減弱）導致的陸源物質稀釋作用的強度變化是沉積物中Ba質量分數變化的主因。在盛冰期和氣候變冷事件時期，海平面降低和東亞冬季風的增強導致了陸源物質稀釋作用增強，生源Ba質量分數降低；末次冰消期以來，海平面逐漸升高，陸源物質的稀釋作用減弱，沉積物中的生源Ba顯著增加。B?lling-Aller?d暖期生源Ba異常與浮游有孔蟲碳同位素負偏的對應關系表明，以硫酸鹽-甲烷反應為主要機制的早期成巖作用導致了沉積物中生源Ba的活化、遷移和再沉積。

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