相轉移技術在合成氟代乙酸乙酯中的應用

閆洪燕（兗礦魯南化工有限公司 山東滕州 277527）

一、前言

相轉移催化反應是近年來新興起的應用于非均相反應的合成方法，它通過自身陽離子的表面活化作用，可以使非均相轉化為均相反應，加快反應速率，緩和反應條件，簡化操作過程，減少副反應，提高選擇性，不論是實驗室還是工業生產都很適用，得到了人們越來越多的關注、研究與應用。

二、國內氟代乙酸乙酯合成工藝概述

國內目前采用氯代乙酸乙酯和干燥氟化鉀在助溶劑乙酰胺存在下反應而得，收率僅47.8%。氟代乙酸乙酯收率不高的原因在于氟代反應的同時，存在著溶劑乙酰胺與氯代乙酸乙酯之間的副反應。在考察了該副反應的影響因素以及各因素對副反應的影響程度的基礎上，改變工藝條件，可使氟代反應的收率提高到63～66%。但是工藝條件的改變僅僅是從動力學的角度對副反應進行了抑制。而欲提高氟代反應的收率，根本的工藝途徑則是從反應系統中除去乙酰胺；而除去乙酰胺，該反應即成為固-液非均相體系。

在參考相關文獻及實驗后，可采用固-液相轉移催化的方法進行氟代乙酸乙酯的氟代反應：

當采用此種新工藝后，氟代乙酸乙酯產率有很大提升。

三、實驗原理及說明

實驗中采用氯代乙酸乙酯與干燥氟化鉀在相轉移催化劑作用下反應制備氟代乙酸乙酯，具體反應為：

進行多組平行和類比實驗，以確定相轉移催化劑在合成氟代乙酸乙酯中發揮作用的最佳條件：相轉移催化劑種類、相轉移催化劑用量、反應時間等。

3.1、實驗操作步驟

3.1.1 氟代乙酸乙酯的制備

（1）對于無水KF的制取：采用普通焙燒法，即將一定量的無水KF置于馬弗爐中，先在200℃下焙燒8h左右，然后取出，將其在手套箱中充分研細后重新放回馬弗爐，于400℃下繼續焙燒直至恒重。將之取出，置于干燥器中冷卻保存。

（2）在150ml三口燒瓶中，加入助溶劑硝基苯50ml和一定量的相轉移催化劑，電熱套加熱升溫至120℃敞口烘15min。再加入新研細烘干的氟化鉀10g，于120℃下敞口攪拌15min，待內溫降至100℃，再加入氯代乙酸乙酯16.0g，減壓抽濾除去空氣并加入氮氣進行保護，攪拌加熱回流（轉速1000r/min）。

3.1.2 具體實驗方案

（1）相轉移催化劑種類的確定實驗：N,N-二甲基乙酰胺、四丁基氯化銨、聚乙二醇6000做相轉移催化劑，均加入2.0g，進行制備實驗，反應8h，抽濾，取樣進行高效氣相色譜分析。

（2）相轉移催化劑用量的確定實驗：取相轉移催化劑四丁基氯化銨用量為1.0g、2.0g、3.0g分別進行制備實驗，反應8h，抽濾，取樣進行高效氣相色譜分析。

（3）反應時間的確定實驗：2.0g四丁基氯化銨做相轉移催化劑進行制備實驗，反應4h,6h,8h，10h抽濾，分別取樣進行高效氣相色譜分析。

3.2、氟代乙酸乙酯的分析

將反應后的溶液進行多次抽濾，對抽濾后的溶液進行高效氣相色譜分析，測定氟代乙酸乙酯含量并計算其產率。

氣相色譜儀操作條件：50（3min）——230（2min），VN2=1.6，進樣口溫度230℃，檢測器溫度300℃，分流比50：1。

4、實驗結果與討論

4.1、催化劑的選擇

取樣進行高效氣相色譜分析后計算產率，其中N,N-二甲基乙酰胺產率為0.6177%，四丁基氯化銨產率為6.1886%，聚乙二醇6000產率為0.3478%

通過實驗結果分析比較可得：相轉移催化劑四丁基氯化銨的催化效果最好。合成氟代乙酸乙酯的產率最高，跟其他相轉移催化劑相比高出很多倍。N,N-二甲基乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化劑兼作溶劑效果最差。

4.2、催化劑的用量

取樣進行高效氣相色譜分析后計算產率，相轉移催化劑用量在1.0g時產率為1.6877%，2.0g時產率為6.1886,3.0g時產率為0.088%

通過實驗結果比較分析可得：相轉移催化劑用量為2.0g時催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的產率最高。

4.3、反應時間

取樣進行高效氣相色譜分析后計算產率，反應時間為4小時產率為3.0456%，6小時產率為3.4187,8小時產率為6.1886,10小時產率為3.3471。

通過實驗結果比較分析可得：反應時間為8h時催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的產率最高。

4.4、實驗綜合結果

通過以上的各組實驗，對各種反應因素探討結果如下：

（1）催化劑選擇：用四丁基氯化銨作為相轉移催化劑效果最好，乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化劑兼作溶劑效果最差。

（3）催化劑用量不宜過大，否則收率下降。2.0g時產率較佳。

（4）該反應在回流2h之后才逐漸有氟代乙酸乙酯生成，所以反應時間稍長。但反應時間過長時，副反應增加，產生的副產物進而污染反應物，致使產率降低。最佳反應時間8h。

4.5、實驗結論

通過一系列的平行實驗和類比實驗對相轉移技術在合成氟代乙酸乙酯中的應用進行了仔細的研究和探討，主要結論如下：

采用氯代乙酸乙酯與干燥氟化鉀在相轉移催化劑作用下反應制備氟代乙酸乙酯，具體反應為：

在實驗中，我們將對催化劑種類（N,N-二甲基乙酰胺、四丁基溴化銨、聚乙二醇6000等），催化劑用量以及反應時間做出相關考察，使氟代乙酸乙酯的收率達到最大。最終結論為：相轉移催化劑為四丁基氯化銨，用量2.0g，反應時間8h。

最終應用四丁基氯化銨作相轉移催化劑，將氯代乙酸乙酯和氟化鉀（完全干燥）在硝基苯里反應，得到氟代乙酸乙酯。

[1]趙地順.相轉移催化原理及應用 [M].化學工業出版社，2006.

閆洪燕(1984-)，女,漢族，山東鄒城人，大學本科,助理工程師；畢業于濟南大學