磁控濺射NbSiN復合膜的微結構和性能

喻利花，苑彩云，許俊華

（江蘇科技大學 江蘇省先進焊接技術重點實驗室，江蘇 鎮江212003）

以TiN為代表的過渡族金屬氮化物（MeN）薄膜具有許多優異的性能，例如，高硬度，良好的耐磨性能、耐腐蝕性能和高溫穩定性［1－4］，被廣泛應用于工模具等領域［5］。隨著干式切削和高速切削技術的發展，對高硬度和良好耐磨性薄膜的要求也不斷增加，為了滿足不斷增高的金屬加工技術的要求，人們開始研究三元薄膜［6，7］。從 Veprek［8］等制備的 TiSiN 復合膜硬度（80～105GPa）超過金剛石薄膜硬度（70～90GPa）之后，Me－Si－N體系備受人們關注。大量研究結果表明，Si的加入可以有效阻止氮化物晶體長大而形成納米晶復合膜，這是通過改變薄膜成分和微結構來提高薄膜力學性能，如在 Ti－Si－N［9，10］，W－Si－N［11］等薄膜中都獲得了較高硬度。

NbN薄膜在超導微電子領域表現出卓越的性能（化學穩定性，高的導電性和高熔點），并得到了廣泛的應用［12］。Dong等［13］和王劍峰等［14］在 NbN 中加入Si元素制成的NbSiN三元薄膜也具有較高的硬度和彈性模量。然而，到目前為止，國內外對NbSiN復合膜的摩擦磨損性能特別是高溫摩擦磨損性能報道還較少。本工作采用磁控濺射的方法，沉積得到一系列不同Si含量的NbSiN薄膜，并研究不同Si含量與薄膜的微結構、力學性能和摩擦磨損性能之間的關系。

1 實驗材料及方法

采用JGP－450多靶磁控濺射設備制備不同Si含量的NbSiN復合膜。磁控濺射儀由一個直流陰極（DC）和另兩個可獨立控制的射頻陰極（RF）濺射槍組成，分別安裝在水冷的靶支架上?；芘c靶之間的距離為76mm。在兩個射頻陰極上分別安裝Nb靶（純度為99.9%）和Si靶（純度為99.999%），濺射靶尺寸為φ75mm×5mm。所有樣品分別沉積在P型摻雜（100）取向的單晶硅片和經過拋光的不銹鋼上，基底為單晶硅片的薄膜樣品用于薄膜微結構、力學性能研究，基底為不銹鋼的薄膜樣品用于摩擦磨損性能研究。硅片和不銹鋼用去離子水、丙酮和無水乙醇超聲波各清洗10min，吹干后放入真空室。通過改變Si靶功率濺射獲得一系列不同Si含量的NbSiN納米晶復合薄膜。濺射時間2h，實驗參數如表1所示。

表1 NbSiN薄膜制備工藝參數Table 1 The technological parameters of NbSiN films preparing

樣品的結構分析在XRD－6000型X射線衍射儀上進行，采用CuKα線，30mA下操作，掠入射角為1°，掃描速率為4（°）／min。采用JSM－6480型掃描電子顯微鏡（SEM）采集磨痕形貌，采用SEM配套的能量色散譜儀（EDS）分析薄膜的成分。采用瑞士CSM納米壓痕劃痕儀測試薄膜的硬度，每個樣品測試9個點，取平均值。采用UMT－2型高溫摩擦磨損儀，摩擦形式為球－盤式圓周摩擦磨損，摩擦頭是直徑為9.38mm的Al2O3陶瓷摩擦頭，加載載荷為3N，摩擦速度為50r／min，摩擦時間為30min。

2 實驗結果及討論

2.1 薄膜的成分和微結構

表2為EDS成分分析得到的NbSiN薄膜中Si元素的原子分數，這里Si原子分數是指薄膜中Si／（Nb＋Si）原子比例。

表2 NbSiN薄膜的EDS成分Table 2 EDS of NbSiN composite films

圖1為不同Si含量的NbSiN復合膜的XRD圖譜。由圖1分析可知，不同Si含量的NbSiN復合膜都是δ－NbN面心立方結構。Si含量為0時，即NbN薄膜，主要以（200）取向為主。加入少量Si后，NbSiN復合膜的NbN（111）晶面衍射峰減弱，NbN（200）晶面的衍射峰增強，仍呈NbN（200）擇優取向；隨著Si含量的增加，復合膜的 NbN（111），（200）晶面衍射峰的強度逐漸減弱寬化，且呈向大角度偏移的趨勢，表明復合膜的晶格常數減小。這主要是因為NbN晶格的Nb原子被加入的Si原子所取代，形成了置換固溶體，而Si原子的半徑小于Nb的原子半徑，這樣，在Si原子周圍造成了晶格畸變，使得點陣常數減小，在XRD圖譜上就表現為NbSiN復合膜的衍射峰向大角度偏移。當Si含量達到24.31%（原子分數，下同）時，復合膜已經呈現納米晶或非晶結構［2，15］。

圖1 不同Si含量的NbSiN的XRD圖Fig.1 XRD pattern of NbSiN coatings with different Si contents

2.2 薄膜的力學性能

圖2為NbSiN復合膜的硬度隨Si含量增加的變化曲線。由圖2可知，NbN薄膜的硬度為23.6GPa。隨著Si的加入，NbSiN薄膜的硬度迅速增加，當Si含量為20.29%時，硬度達到最大值32.1GPa。但是，隨著Si含量的進一步增加，NbSiN復合膜的硬度有所下降，當Si含量為24.31%時，硬度僅為22.4GPa。

為解釋硬度的增加，Veprek［16，17］等最早提出了非晶包裹納米晶的微結構模型，他認為非晶的Si3N4會阻礙位錯的產生，并抑制微裂紋的增殖，同時，可以防止晶粒發生晶界滑移。Sandu［18］等通過對NbSiN納米復合膜進行研究后提出了復合膜的形成模型：（1）Si原子置換NbN晶格中的Nb形成固溶體；（2）NbN晶界處形成SiNx層；（3）納米復合結構，并且認為復合膜的致硬機理為固溶強化和納米復合致硬?？酌鞯龋?9］研究TiN／Si3N4納米復合膜時，采用納米多層膜TiN／Si3N4來模擬，他們認為在納米晶復合膜中也存在與多層膜同樣的硬度對Si3N4層厚變化的敏感性。結合多層膜所展示的規律，可以認為Si3N4界面相在厚度＜0.7nm時的晶體化也是復合膜產生高硬度的重要結構因素，而其硬度隨Si含量微小增加而顯著降低的原因則同樣來自于Si3N4層因厚度微小增加由晶態向非晶態的轉變，以及由此引起的TiN和Si3N4共格界面的消失。

通過上述分析，硬度的變化可以解釋為，在低Si含量時，部分Si原子置換了NbN晶格中的Nb原子，形成NbSiN固溶體，使薄膜得到強化［20］。同時，Si的原子半徑小于Nb的原子半徑，結果在Si原子附近將產生晶格畸變，形成一個以Si原子為中心的彈性應變場，當位錯運動到Si原子附近時受到較大的阻力，使薄膜得到強化，硬度升高。但是隨著Si含量的進一步增加，薄膜的力學性能又逐漸降低，主要是因為過多的Si原子摻入使得NbSiN復合膜逐漸向非晶態轉化［15，21］，這與圖1中NbSiN薄膜的XRD圖譜分析結果相吻合。

圖2 NbSiN復合膜硬度隨Si含量的變化曲線Fig.2 Hardness of NbSiN composite films

2.3 摩擦磨損性能

圖3是室溫下NbN和NbSiN薄膜經過30min摩擦磨損得到的摩擦因數曲線。由圖3可以看出，NbN和NbSiN薄膜的摩擦磨損只有兩個階段，即磨合階段和穩定階段，摩擦磨損結束后，薄膜沒有失效。NbN薄膜的摩擦因數最低為0.46，不同Si含量的NbSiN復合膜的摩擦因數在0.60到0.68之間，起伏不大。NbN薄膜的前700s屬于磨合階段，摩擦因數曲線不穩定呈上升趨勢；700s后進入穩定階段，摩擦因數曲線波動不大；而NbSiN薄膜的磨合階段在前200s已經結束，在200s之后，進入穩定階段，摩擦曲線較平滑，波動不大。因此，在室溫時，Si的加入不會起到減磨的作用，但是會使摩擦磨損過程更加穩定。

圖3 常溫時不同Si含量NbSiN薄膜的摩擦因數隨摩擦時間變化曲線Fig.3 Friction coefficient vs friction time of NbSiN coatings of different Si contents at RT

圖4 為不同Si含量的NbSiN薄膜分別在常溫和650℃時的平均摩擦因數。從圖4中可以看出，NbN薄膜的摩擦因數從常溫時的0.46增加至650℃時的0.57，NbSiN復合膜的摩擦因數從常溫時0.60到0.68之間降至650℃時的0.42到0.57之間。與室溫摩擦磨損結果相比，650℃時NbSiN復合膜的平均摩擦因數略低，這與文獻［22，23］相一致。同時，在650℃時，NbSiN復合膜的平均摩擦因數隨著Si含量的增加而降低。當Si含量為9.87%時，平均摩擦因數為0.56，當Si含量增加至24.31%時，平均摩擦因數降至最低0.42。

圖4 不同Si含量的NbSiN薄膜在常溫和650℃時平均摩擦因數曲線Fig.4 Average friction coefficient of NbSiN coatings with different Si contents at RT and 650℃

圖5為Si含量為12.24%的NbSiN復合膜在650℃時的磨痕能譜分析。由圖5可見，O元素的含量高達38.24%，說明在650℃摩擦過程中，磨痕中產生了大量的氧化物。Fe元素主要是由于高溫下原子本身的擴散作用和黏著磨損所致。

圖5 Si含量為12.24%的NbSiN復合膜650℃磨痕能譜分析Fig.5 EDS analysis of the worn surfaces of NbSiN composite films with 12.24%Si contents at 650℃

圖6為650℃不同Si含量的NbSiN復合膜摩擦30min后的磨痕SEM圖像。圖6（a）中薄膜磨痕較寬，磨痕表面有很多磨屑，磨損比較嚴重；圖6（b）中磨痕變窄，磨屑數量減少片層變大，但是存在大量的犁溝；圖5（c）中磨痕極窄且變淺，犁溝減少但存在大片層狀的磨屑。NbSiN復合膜在高溫摩擦過程中發生氧化，在磨痕內生成了氧化物膜層，由于膜層表面具有一定的粗糙度，在摩擦過程中，當摩擦副發生相對位移時，凸起部分就會受到非常大的壓力，因為氧化物膜層具有一定的脆性，在較大的壓力下易被碾碎，從而剝落形成白色磨屑。失去了氧化物膜層的保護以后，新露出的NbSiN薄膜組織遇到大氣后繼續被氧化，在后續的摩擦過程中又被碾碎磨去［24］，從而使得薄膜逐漸被磨損。通過以上分析認為，在650℃高溫下薄膜的磨損機制以氧化磨損和黏著磨損為主。

圖6 650℃時不同Si含量的 NbSiN復合膜的磨痕SEM 圖像 （a）12.24%；（b）20.29%；（c）24.31%Fig.6 SEM graphics of different Si contents of NbSiN coatings at 650℃ （a）12.24%；（b）20.29%；（c）24.31%

由圖4和圖6可見，在650℃時，NbSiN復合膜的平均摩擦因數低于室溫時平均摩擦因數，且隨著Si含量的增加，復合膜的摩擦因數逐漸降低，摩擦磨損性能逐漸增強。馬青松等［25］研究了Ti－Si－N薄膜的摩擦磨損性能，并認為高溫下摩擦因數降低歸因于高溫下氧化膜的潤滑作用。分析認為，650℃的高溫摩擦因數低于常溫時的摩擦因數，可能是由于高溫時薄膜發生氧化，生成具有潤滑作用的氧化物膜層；而650℃時，摩擦因數隨Si含量的增加而減小，則是由于薄膜中Si的含量增加使摩擦過程中生成的具有潤滑作用的氧化物增多所致。

3 結論

（1）采用磁控濺射法制備的不同Si含量的NbSiN復合膜中，只存在面心立方NbN結構，且呈（200）面擇優取向。隨著Si含量的增加，復合膜的衍射峰都逐漸減弱并寬化。

（2）隨著少量Si加入，薄膜的力學性能得到改善。在Si含量為20.29%時，NbSiN復合膜的硬度達到最大值32.1GPa；隨著Si含量的進一步增加，NbSiN復合膜逐漸向納米晶和非晶態轉化，硬度逐漸降低。

（3）室溫和高溫摩擦磨損實驗結果表明，在室溫時，Si的加入沒有減磨作用，但是可以使摩擦磨損過程更加穩定；650℃時，NbSiN復合膜隨Si含量的增加，摩擦因數逐漸減小，耐磨性能逐漸提高。650℃時的平均摩擦因數低于室溫時的平均摩擦因數與高溫摩擦過程中生成氧化物有關。

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