含氟廢渣再生冰晶石工藝研究

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

結合氟化工行業的發展，提出了遵循循環經濟規律的具體措施：1）要開辟低品位含氟資源的高效循環利用，節約作為國家戰略資源與稀缺資源的螢石；2）要充分結合氟化工生產的技術特點，降低生產成本，提高產品質量，充分提高氟資源轉化率；3）要結合下游應用企業，做好氟產品的回收以及循環利用。目前，開辟利用低品位氟資源生產高附加值、高品質、高性能的氟化物已成為研究的熱點，生產過程中提高氟資源的轉化率也在各企業的生產過程中逐步改進和完善，但下游氟資源的回收和利用一直未受到重視。2011年，中國電解鋁產量為1767.7萬t，每生產1 t鋁副產含氟50%（質量分數，下同）左右的廢渣10～12 kg，折每年副產含氟50%的廢渣約2萬t，折螢石約為2.05萬t；同時，隨著中國新能源行業和光伏行業的發展，國外壟斷的新硅烷法制多晶硅技術也被逐步攻破，但廢棄物的綜合利用仍制約著行業的進一步發展。新硅烷法每生產1 t多晶硅至少要副產4.5 t高雜質單冰晶石。2011年，中國多晶硅需求約為6萬t，如其中30%以新硅烷法生產，則可副產8.1萬t高雜質單冰晶石，折螢石約為8.3萬t；這些含氟廢棄物只經簡單處理無法滿足電解鋁的應用需求，經濟效益不明顯，因此一般的處理方式多為堆放或掩埋，這既造成了環境污染，又造成了氟資源的浪費，制約了氟化工行業和下游應用行業的可持續性發展。

針對上述情況，多氟多公司本著循環經濟的原則，進行了下游企業含氟廢渣的綜合利用開發研究。

1 原料來源及指標

1.1 電解鋁含氟廢渣浮選后——粗冰晶石

在電解鋁生產過程中，為保證正常的生產，必須使電解槽中的電解液保持合理的高度和潔凈度。傳統方法為在電解過程中將過多的電解液抽出并打撈漂浮在電解液上部的碳塊，這些物體經冷凝后形成含氟廢渣。據測算每生產1 t鋁會產生10～12 kg含氟廢渣，其中含30%以上的冰晶石、1%左右的氧化鈣、1%左右的氧化鋁，其余為炭粒、石墨碳素、碳化鋁和硅鐵氧化物等雜質。近幾年的研究發現，這些含氟廢渣經過初步人工篩選、球磨、浮選等物理處理后，可得到冰晶石粗品，但其因雜質含量偏高，仍無法滿足電解鋁所需的原料要求，亟待進行質量提升。浮選后的冰晶石粗品質量指標如表1所示。

表1 浮選后的冰晶石粗品質量指標 %

1.2 光伏行業副產的含氟廢渣——單冰晶石

新硅烷法生產多晶硅所需的硅烷，主要是采用低品位磷肥副產的氟為原料制得高品質四氟化硅，四氟化硅與四氫鋁鈉反應制得硅烷，同時副產單冰晶石。此單冰晶石主要成分為四氟鋁酸鈉、鋁單質、含硅化合物等，其質量指標如表2所示。

表2 新硅烷法生產多晶硅副產單冰晶石的質量指標 %

1.3 酸性母液——含氟鹽酸

酸性母液是指含氯化合物與氫氟酸反應過程中副產的母液，如黏土鹽鹵法生產冰晶石、六氟磷酸鋰制備等，其質量指標如表3所示。

表3 含氟鹽酸酸性母液的質量指標 g/L

2 工藝技術

2.1 工藝方法

將電解鋁副產的含氟廢渣經浮選后與光伏行業副產的單冰晶石混合，再與酸性母液反應，過濾、干燥后制得高品質、高附加值的優質冰晶石。

2.2 工藝流程

1）投料。將一定量的酸性母液含氟鹽酸打入反應槽，按料漿質量分數為5%～10%加入質量比為（1～3）∶1浮選的粗冰晶石和單冰晶石混合物；2）反應。升溫加熱，在 60～90 ℃下攪拌反應 2～6 h；3）反應結束后，過濾、洗滌料漿，濾液和洗水經石灰中和后達標排放或用于生產氯化鈣，濾餅即為高品質冰晶石軟膏；4）高品質冰晶石軟膏經閃蒸干燥或回轉窯干燥后即得優質冰晶石。工藝流程圖如圖1所示。產品與GB/T 4291—2007《冰晶石》的指標對比如表4所示。

圖1 酸性母液含氟鹽酸生產優質冰晶石工藝流程示意圖

表4 產品與GB/T 4291—2007的質量對比 %

由表4可見，該工藝制備的優質冰晶石完全符合GB/T 4291—2007的要求，可直接返回電解鋁行業，代替現有的氫氟酸法和氟硅酸法生產的冰晶石。

2.3 工藝特點

1）含氟廢渣再生冰晶石工藝原料采用電解鋁行業含氟廢渣和光伏行業多晶硅副產的單冰晶石，有效解決了制約電解鋁行業和光伏行業發展的瓶頸，同時節約了作為國家戰略資源和稀缺資源的螢石，促進了氟化工行業和應用行業的可持續發展。2）產品質量可與傳統冰晶石相媲美，直接回用電解鋁行業，實現了氟資源的循環高效利用，達到了清潔生產的目的。3）該工藝流程相對簡單，反應條件溫和，易于工業化操作。4）該工藝利用含氟廢酸作為原料，實現了廢液再利用，進一步回收了氟資源。

3 設備選型

含氟廢渣再生冰晶石工藝主要有反應、過濾、干燥3個工序，反應工藝的主要設備有反應釜（石墨夾套反應釜和聚丙烯反應釜等）；過濾設備主要是板框過濾機（聚丙烯）或內襯離心機等；干燥設備主要是閃蒸干燥機或回轉窯；輔助設備均為各種泵及儲槽。

4 經濟效益

電解鋁行業含氟廢渣浮選的粗冰晶石與光伏行業副產的單冰晶石按質量比2∶1計，則生產1 t合格的冰晶石需粗冰晶石0.7 t，單價以1400元（文中所述單價均不含稅價，下同）計，則成本為980元；光伏行業副產的單冰晶石0.35 t，單價以1300元計，則成本為455元；合計980+455=1435元（該計算過程中含氟鹽酸屬于廢酸再利用，不計入成本）。

以利用磷肥行業副產的氟硅酸生產1 t冰晶石為例，需折純氟硅酸0.75 t，單價以1800元計，則成本為1350元；液氨0.1 t（此處為補充氨，整個反應過程中氨基本回用），單價以2500元計，則成本為250元；折純氫氧化鋁0.385 t，單價以1500元計，則成本為 577.5元；折純氫氧化鈉 0.6 t，單價以2550元計，則成本為1530元；合計 1350+250+577.5+1530=3707.5元。

對比可知，含氟廢渣的回收再利用生產原料成本比現有的低品位含氟資源高效循環利用還低2272.5元，經濟效益十分顯著。

5 結束語

目前，西方國家的電解鋁廠將抽出或打撈的電解質除循環用于自身正常生產外，還將部分的含氟廢渣作為商品出售，在全球范圍內已經形成了一個過量的冰晶石市場，供給新投產的電解鋁廠使用。除中國外，每年流動的冰晶石貿易量超過5萬t，其中80%被加鋁貿易公司掌控，派送范圍遍布全球［1］。同時，美國MEMC公司進行的新硅烷法制多晶硅技術也將副產的單冰晶石進行了內循環，節約和高效利用了氟礦產資源。在中國，對于電解鋁副產和光伏行業副產的氟資源，回收利用還處于初級階段。多氟多公司研制的工藝若推廣實施，可減少10萬t/a的冰晶石產能。2012年，中國冰晶石需求約為20萬t，采用該工藝可節約螢石資源約11萬t，具有可觀的經濟效益、社會效益和環保效益，對氟化工行業的發展具有促進和推動作用。

［1］易小兵，董春明.一個值得電解鋁廠重視和采用的冰晶石替代方法［J］ .輕金屬，2007（10）：38-41.