萃余酸凈化制三聚磷酸鈉研究

鐘雪蓮 ，尤彩霞 ，李富蘭 ，周駿宏 ，李康燕 ，林榮文

（1.黔南民族師范學院化學與化工系，貴州都勻 558000；2.河北化工醫藥職業技術學院）

磷酸的生產方法分為熱法和濕法。熱法磷酸純度高，長期以來中國一直采用熱法磷酸來制備精細磷酸鹽。但是，熱法磷酸耗電量大、投資和成本較高。與熱法磷酸相比濕法磷酸雖然品質較低，但其生產費用也較低，因此目前世界上許多國家都力圖通過凈化濕法磷酸來制備高純度磷酸［1-4］，溶劑萃取法是目前唯一工業化運行的方法［5-7］。采用溶劑萃取法凈化濕法磷酸會產生萃余酸，萃余酸具有高P5O2濃度和高雜質（鐵、鎂、鋁等金屬雜質為原料磷酸的1.5～2倍）含量的特點［8-9］。一直以來萃余酸的回收利用都是困擾磷酸凈化企業的一個技術難題［10］。筆者以萃余酸為原料，采用分段中和的方法進行凈化除雜，進而制備三聚磷酸鈉。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要原料：純堿、預處理磷酸、萃余酸［w（P2O5）=45%、w（Mg）=2.5%、w（SO42-）=1.5%、w（固相）=3.5%］、硝酸銨、凈化酸、氨水（1+1）；氯化銨溶液（50 g/L）；氟化銨溶液（50 g/L）；草酸銨溶液（25 g/L）；氟化鈉溶液（25 g/L）。

1.2 實驗原理

用濕法磷酸制備三聚磷酸鈉其生產過程主要分為2個階段：1）磷酸與純堿中和，生成物為磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的中和液；2）中和液分離雜質，然后經干燥、高溫焙燒聚合成三聚磷酸鈉。磷酸與純堿中和反應制取磷酸鈉鹽混合溶液，其反應方程式：

聚合反應機理：將分離雜質得到的合格的正磷酸鈉鹽混合溶液先于200℃烘干結晶再于500℃脫水聚合便可以制得三聚磷酸鈉（STPP）成品。反應表達式：

1.3 實驗步聚及結果

1.3.1 中和液的制備及分步中和法除雜

取150 g萃余酸，加入不同量純堿，對萃余酸進行部分中和，促使整個含酸溶劑體系的酸性減弱，以除去鐵、鎂、鋁等金屬鹽和游離H2SO4。隨著體系pH升高，雜質沉淀析出，得到凈化中和液。測定中和液pH及中和度，結果見表1，同時將pH與中和度的關系繪于圖1。中和度的測定方法：用移液管量取中和液10 mL于250 mL三角瓶中，用蒸餾水稀釋至25 mL，加入百里香酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定至溶液呈微蘭色，再加甲基橙指示劑2滴，用0.3 mol/L HCl標準溶液滴定至溶液呈橙色為滴定終點，計算中和液的中和度。

表1 純堿加入量與中和液pH及中和度的關系

圖1 pH與中和度的關系

由圖1可以看出，中和液pH與中和度基本成直線關系，如果對測定參數進一步優化或者使某些測定條件固定，有望使該pH與中和度的線性關系更好，可以將中和度的測定改為更簡單易操作的pH的測量。

中和度的高低對后續產品的質量有重要影響，如果中和度過高，過量的Na2HPO4就會高溫聚合生成焦磷酸鈉；如果中和度過低，過量的NaH2PO4就會高溫聚合生成偏磷酸鈉，因此控制中和度必須恰當。為控制好中和度及利于雜質的去除，實驗采取分段中和的方式分步制得不同中和度的中和液并分步過濾。每步獲得中和渣的量各不相同，但主要成分為鎂（鎂質量分數為15%～16%）。最終調整中和液的中和度為2.8左右，得到較純凈的中和液，中和液再經干燥、聚合得到三聚磷酸鈉成品。產品質量：w（STPP）=86.94%，pH=9.14，w（Fe）=0.0208%，白度=86.62%，w（水不溶物）=2.88%。為比較，采用一次中和工藝凈化萃余酸進而制備三聚磷酸鈉產品，產品質量：w（STPP）=67.40%，pH=8.88，w（Fe）=0.0188%，白度=82.10%，w（水不溶物）=0.04%。由產品的分析結果可以看出，分段中和所得三聚磷酸鈉產品與一次中和所得產品相比，其質量有明顯提升。

1.3.2 中和過程添加沉淀促進劑除雜

由于萃余酸含雜質過多，僅采用分步中和的方式除雜其雜質去除不夠完全，進而制得的三聚磷酸鈉產品質量會略有欠缺。為加速雜質的析出，實驗采取加入沉淀促進劑的辦法進行強化。具體方法：量取一定量萃余酸，在攪拌條件下分別加入氨水、氯化銨、草酸銨、氟化銨、氟化鈉溶液，測定溶液開始產生沉淀時的pH、溫度及沉淀量。依據設計生產K、Na、銨的磷酸鹽，再加入與之相對應的K、Na、銨（氨）的堿或其鹽與濕法磷酸進行中和反應，隨著中和液pH升高，酸中的雜質以磷酸鹽、復鹽和非磷酸鹽等沉淀析出，分離沉淀物得到正磷酸鹽溶液，從而根據需要制備相應的磷酸鹽［11］。通過實驗選出pH低時沉淀效果最佳的沉淀劑。

1）氨水對沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入氨水（1+1），使所含的金屬雜質成為金屬磷酸銨絡鹽沉淀析出。氨水加入量對沉淀效果的影響見表2。從表2可以看出，在氨水用量為10 mL時開始有明顯的乳白色沉淀產生，隨著氨水加入量的不斷增加，沉淀量越來越多（沉淀物主要成分是磷酸鎂，質量分數約71%，下同）。

2）氟化銨對沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質量濃度為50 g/L的氟化銨溶液，氟化銨溶液加入量對沉淀效果的影響見表2。從表2可以看出，當氟化銨溶液用量為10 mL時開始有沉淀產生，隨著氟化銨用量的增加沉淀增多，但體系黏度增大、過濾困難。

3）氯化銨對沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質量濃度為50 g/L的NH4Cl溶液。實驗發現，隨著NH4Cl溶液用量的增加，溶液中始終沒有沉淀產生。

4）草酸銨對沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質量濃度為25 g/L的草酸銨溶液。實驗發現，隨著草酸銨用量的增加，溶液中始終沒有沉淀產生，唯一改變的是溶液顏色由淺黃色變為草綠色。

5）氟化鈉對溶淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質量濃度為25 g/L的氟化鈉溶液，氟化鈉溶液用量對沉淀效果的影響見表2。由表2可以看出，當氟化鈉溶液用量為2 mL時有微量沉淀產生，氟化鈉溶液用量增加到5 mL時沉淀較明顯，隨著氟化鈉用量的增加沉淀量也不斷增加。

表2 氨水、氟化銨、氟化鈉溶液用量對沉淀效果的影響

從實驗結果看，氨水和氟化鈉效果最好，可以單獨使用，也可以配合使用。具體使用方法：量取一定量萃余酸，在攪拌條件下逐漸加入氟化鈉，溶解完全后加入氨水，最后用純堿中和到位。

1.3.3 焙燒制取三聚磷酸鈉

將經過分段中和、加入沉淀促進劑凈化除雜后的磷酸鈉溶液置于200℃烘箱中烘干，然后將烘干后產物轉移到坩堝中置于馬弗爐中于500℃聚合一定時間，取出冷卻、粉碎得到三聚磷酸鈉產品。產品分 析 結 果 ：w （STPP）=90.41% ，pH=9.84，w （Fe）=0.0106%，白度=87.74%，w（水不溶物）=0.36%。由于聚合條件限制，產品的水不溶物含量偏高，但主含量等其他指標完全達到GB/T 9983—2004《工業三聚磷酸鈉》一級品要求。

2 結論

1）化學沉淀法對濕法磷酸進行除雜具有工藝流程簡單、對操作控制要求不高、投資不大、生產成本低的特點，尤其適合作為濕法磷酸生產磷酸鹽而采取的凈化方法。

2）用純堿凈化濕法磷酸制取三聚磷酸鈉的最佳工藝條件：pH≈6.4，中和度K≈2.6。

3）氨水和氟化鈉具有促進沉淀形成的效果，可作凈化濕法磷酸制取磷酸鹽的沉淀促進劑。

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