干濕交替條件下犧牲陽極再活化性能試驗

方志剛，劉 斌，王 濤

(海軍裝備研究院，北京100161)

0 引言

犧牲陽極陰極保護對海洋環境鋼鐵結構的防腐蝕起到了積極的作用。但在某些特殊的應用領域如高溫、干濕交替、油污水等環境中尚不夠成熟和完善。以往艦船的陰極保護較多采用三元鋅合金 (Zn-Al-Cd)犧牲陽極，近10多年來鋁合金犧牲陽極逐漸得到應用。相對鋅合金犧牲陽極而言，鋁合金犧牲陽極由于具有電位負、電容量大、陽極活化溶解性能良好、重量輕等優點在海洋工程中得到了廣泛的應用，在海洋工程陰極保護中有取代鋅合金陽極的趨勢。但是，經常看到在潛艇上層建筑區域、各型船舶的壓載水艙的犧牲陽極使用效果不佳，如表面結殼、消耗不均勻、被保護對象得不到有效保護等問題［1］，因此，陽極的再活化性能需要進行系統研究和驗證。

本研究的主要目的是，針對干濕交替特殊腐蝕工況條件，選擇國內外海洋環境使用廣泛的陽極材料:三元鋅合金陽極Zn-Al-Cd、普通鋁合金陽極Al-Zn-In-Cd和Al-Zn-In-Mg-Ti高效鋁合金犧牲陽極材料、新型的Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化鋁合金犧牲陽極，通過實驗室模擬試驗裝置和電化學測試系統，進行這4種陽極在不同周期的極化曲線測量和比較，在不同工作周期后的再活化性能測量和比較，比較它們之間的耐干濕交替環境性能，優選出干濕交替環境條件下最為推薦使用的犧牲陽極，為裝備和海洋工程的防腐蝕設計提供依據。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用4種犧牲陽極材料分為以下3類:

1)Zn-Al-Cd三元鋅合金陽極，是目前上層建筑陰極保護選用的陽極材料。

2)Al-Zn-In-Cd鋁合金犧牲陽極，是海洋工程中陰極保護經常采用的普通犧牲陽極材料。

3)Al-Zn-In-Mg-Ti高效鋁合金犧牲陽極、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化鋁合金犧牲陽極，在海洋工程的陰極保護中已逐漸大量推廣應用。

1.2 試驗介質及條件

實驗室干濕交替條件下陽極性能試驗在全浸腐蝕試驗裝置進行，全浸腐蝕并按一定的周期取出在空氣中暴露，腐蝕介質為取自青島海濱的潔凈天然海水。

1.3 試驗方法

將犧牲陽極在干濕交替條件下進行自放電試驗，模擬陽極工作狀態，在不同試驗周期對陽極進行電化學性能測試，通過測定其在海水中恒電位極化曲線和陽極極化曲線，評價其活化性能。干濕交替工作周期同前，試驗中采用的陽極形狀為片狀，陽極正對陰極的一面中心暴露1 cm2的陽極工作表面，其余陽極表面用環氧膩子涂封。每個圓形鋼制陰極筒周圍均勻布置14個陽極，陽極與陰極的面積比為1∶60。陽極與鋼制陰極筒間電性連接，不同種陽極材料間采用不同陰極筒進行試驗。試驗過程中定期從樣品中取出經間浸條件下自放電的犧牲陽極，進行各種電化學試驗，同時補充新的試驗樣品以保持陰陽極面積比。

采用動電位曲線測量技術，測試經不同干濕交替周期后陽極的極化曲線，評價其電化學性能的變化規律。

2 結果與討論

2.1 犧牲陽極不同間浸周期的極化曲線

由準穩態陽極極化曲線可以確定犧牲陽極的極化性能，一般要求犧牲陽極應具有較低的極化率和較大的陽極電流。圖1給出了試驗選定的4種陽極在不同干濕交替自放電工作周期后的極化曲線。

圖1(a)示出普通三元鋅陽極在不同工作周期后的極化曲線。隨著工作周期的延長，鋅陽極的開路電位正移，極化率也逐漸顯著增大，從15個周期開始就出現顯著的變化。試驗周期內陽極溶解電流則降低近2個數量級，陽極工作段大大縮短。結合陽極工作過程中的形貌觀察可知，鋅陽極在干濕交替的工作環境下，腐蝕產物容易在陽極表面結殼，使得陽極“窒息”，不能發揮保護作用，因此鋅陽極不適合應用于干濕交替的工作環境中。

圖1(b)是普通鋁陽極Al-Zn-In-Cd在海水介質中經過不同干濕交替自放電工作周期后的極化曲線。從圖中可以看出，30個周期內陽極的極化曲線幾乎重合，其開路電位和極化率非常接近，均具有較負的開路電位和較小的極化率，表明陽極性能尚未出現惡化。但其第45個工作周期后，陽極的極化率顯著增大，這一現象與陽極在長期且頻繁的干濕交替的環境下工作，腐蝕產物在表面包覆結殼有關;在60個工作周期后陽極開路電位急劇正移，也與產物的附著結殼有關，陽極的電化學性能大大降低。

圖1(c)是Al-Zn-In-Mg-Ti陽極在海水介質中經過不同干濕交替工作周期后的極化曲線。由圖中可以看出，經7個和15個工作周期后，陽極試樣的極化曲線幾乎完全重合，隨著工作周期的延長，由于表面腐蝕產物的增多，其電化學性能有所降低，表現在開路電位正移，但仍低于-1.0VSCE。圖中結果顯示，60個工作周期后的開路電位相對于45個工作周期的更負，原因和實驗中該陽極在海水介質中隨浸泡時間變化，表面腐蝕產物的附著和溶解脫落，陽極表面活化仍可以隨機性發生有關。不同周期陽極的開路電位和極化率變化情況表明，該陽極在間浸環境中相對前2種陽極具有良好的電化學性能［2］。

圖1(d)是Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極在海水介質中經過不同干濕交替工作周期后的極化曲線。從圖中可看到，7個工作周期后，陽極仍具有負于-1.10 V開路電位，且其極化率很小，表明該陽極輸出電流的能力較好。在15～30個工作周期后，陽極極化率略有增大，到45，60周期時極化率比前期又有進一步增加。其開路電位則變化不大，工作電流密度雖然比初期略有降低，但可以滿足使用要求。從不同周期極化曲線變化規律看，該陽極在間浸海水中具有良好的電化學性能，可以滿足間浸環境中陰極保護使用要求。

2.2 不同陽極的極化性能對比

圖1 陽極不同工作時間后的極化曲線Fig.1 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

圖2 不同陽極間浸環境自放電不同工作周期后的極化曲線Fig.2 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

圖2(a)～圖2(d)是不同陽極在相同干濕交替周期下工作后極化性能的對比圖。4種犧牲陽極材料在7個工作周期后的極化性能相近，表明在較短的時間內，4種犧牲陽極材料均可在干濕交替的環境下工作，但隨著工作周期的延長，Zn-Al-Cd陽極的性能逐漸惡化，主要表現在其開路電位大幅正移，極化率明顯增大;其余3種陽極的性能相對較好，在30個工作周期后仍保持較負的開路電位和較小的極化率，表明這3種陽極此時均可以作為干濕交替環境中的犧牲陽極材料。但隨著間浸周期的延長，Zn-Al-Cd和Al-Zn-In-Cd陽極的開路電位正移至近-1.0VSCE，Zn-Al-Cd陽極的極化率增大;Al-Zn-In-Mg-Ti陽極出現開路電位正移和極化率增加的現象，但其電化學性能相對前二者而言仍可以作為犧牲陽極在間浸環境中使用［3-4］。Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn在各個試驗周期內相對其他3種陽極，具有最好的電化學性能［5］。

2.3 犧牲陽極在不同工作時間后的再活化性能

在干濕交替的環境下，陽極表面容易生成腐蝕產物膜，嚴重的可結成硬殼，使陽極窒息，失去發生電流能力。因此在該種工況條件下，陽極的再活化能力極為重要，要求陽極入水后能夠迅速發出電流，起到保護作用。

利用恒電位階躍法測定陽極的再活化性能。圖3給出了試驗的4種陽極在不同間浸自放電工作周期后的放電曲線。

圖3(a)顯示Zn-Al-Cd陽極在7個工作周期時陽極屬于持續活化型陽極，之后轉為鈍化型，表明鋅陽極的活性顯著惡化，到30個工作周期后已嚴重降低，僅能達到0.1 mA/cm2。

圖3(b)顯示Al-Zn-In-Cd陽極試樣在15個工作周期之內屬于持續活化型陽極，其中電流迅速下降的過程為電極表面雙電層的放電所致，其后在陽極電位的作用下，陽極表面逐漸被活化，電流增高。

圖3(c)顯示Al-Zn-In-Mg-Ti陽極隨著工作周期的延長，陽極的放電能力逐漸減弱，但在30個工作周期內均屬于持續活化型陽極，之后的放電曲線變化趨勢平緩，呈現出“鈍化”的現象。

圖3(d)顯示Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極在不同間浸工作周期時均屬于持續活化型陽極，在30個工作周期時發生電流有很大的變化，比其他幾個周期增加明顯，原因可能是表面產物由于某種原因脫落造成［5］。

圖3 四種犧牲陽極不同間浸工作周期后的放電曲線Fig.3 Evolution of the self-discharge curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

2.4 不同陽極的再活化性能對比

圖4(a)～圖4(d)給出的是4種陽極在不同間浸自放電周期后的恒電流極化曲線對比。通過比較可以看出，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極的放電能力明顯優于其他陽極，其再活化性能最好，是適合于干濕交替的工作環境的犧牲陽極材料。

圖4 四種犧牲陽極間浸自放電不同周期后的恒電位極化曲線Fig.4 Evolution of the potentiostatic polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

3 結語

通過干濕交替條件下陽極自放電試驗測量了4種陽極的不同工作周期的極化曲線和再活化性能。對比試驗結果表明，Zn-Al-Cd陽極在干濕交替條件下的電化學性能降低幅度最大，Al-Zn-In-Cd次之，這2種犧牲陽極在干濕交替條件下使用起保護作用難以保證;Al-Zn-In-Mg-Ti相對前二者具有更好的再活化性能。從再活化性能看，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn是4種陽極中最適合作為干濕交替條件下陰極保護用犧牲陽極類型，是在潛艇上層建筑區域和壓載水艙等部位推薦使用的犧牲陽極。

［1］黃燕濱，劉學斌，丁華東，等.海洋環境Al-Zn-In-Mg-Ti犧牲陽極腐蝕防護研究［J］.裝備環境工程，2010，7(5):46-48.HUANG Yan-bin，LIU Xue-bin，DING Hua-dong.Research on corrision protection of Al-Zn-In-Mg-Ti sacrificial anode materialsin sea environment［J］.Equipment Environmental Engineering，2010，7(5):46-48.

［2］孔小東，丁振斌，朱梅五.含Mg鋁合金犧牲陽極的電流效率及影響因素［J］.中國腐蝕與防護學報，2010，30(1):6-10.KONG Xiao-dong，DING Zhen-bin，ZHU Mei-wu.Efficiency and effecting factors Mg containing Al alloy sacrificial anodes［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2010，30(1):6-10.

［3］李威力，閆永貴，陳光，等.Al-Zn-In系犧牲陽極低溫電化學性能研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2009，21(2):122-124.LI Wei-li，YAN Yong-gui，CHEN Guang，et al.Electrochemical behavior of Al-Zn-In sacrificial anode in low temperature environment［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection.

［4］袁傳軍，梁成浩，安小雯.Ga對Al-Zn-In合金犧牲陽極電化學性能影響［J］.大連理工大學學報，2004，44(4):502-505.YUAN Chuan-jun，LIANG Cheng-hao，AN Xiao-wen.Effects of Ga on electochemical properties of Al-Zn-In sacrificial anodes［J］.Journal of Dalian University of Technology，2004，44(4):502-55.

［5］馬力，曾紅杰，閆永貴.Ga含量對Al-Ga犧牲陽極電化學性能的影響［J］.腐蝕科學與防護技術，2009，21(2):125-127.MA Li，ZENG Hong-jie，YAN Yong-gui.Effects of Ga content on electrochemical properties of Al-Ga sacrificial anodes［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2009，21(2):125-127.