淺析單體中雜質(zhì)對共聚甲醛聚合工藝的影響

王亮亮，王浩飛，劉慧宏，吳桂波，操 斌，王崇容

（中海石油天野化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

0 引 言

中海石油天野化工股份有限公司年產(chǎn)60kt聚甲醛采用波蘭ZAT技術(shù)，以甲醛為原料，經(jīng)甲醛濃縮、三聚甲醛合成、提濃、結(jié)晶和精制等過程制備高純度的三聚甲醛，再以二氧戊環(huán)為共聚單體、三氟化硼為主催化劑、丁縮醛為分子量調(diào)節(jié)劑，采用本體聚合生產(chǎn)不同牌號的聚甲醛產(chǎn)品。

從三聚甲醛開環(huán)聚合原理［1］與生產(chǎn)控制來看，聚合時單體原料純度控制的好與壞直接影響聚合產(chǎn)物質(zhì)量。據(jù)相關(guān)化工反應(yīng)機(jī)理，原料三聚甲醛中可能含有水、甲醛、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲縮醛等雜質(zhì)；二氧戊環(huán)中可能存在的雜質(zhì)有水、甲醛、甲醇和過氧化物等；丁縮醛中含有水、丁醇等雜質(zhì)。研究分析上述雜質(zhì)對三聚甲醛－二氧戊環(huán)共聚的影響，對生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制聚合原料的純度有著重要的指導(dǎo)意義。

1 水的影響

無論單體三聚甲醛、二氧戊環(huán)、丁縮醛及聚合設(shè)備或管道中，都可能存在水，水對聚合有極大的影響，它是聚合過程中最需要關(guān)注的雜質(zhì)。嚴(yán)格說來，以三氟化硼－乙醚或乙酸丁酯絡(luò)合物為催化劑時，由于水是助催化劑，在絕對無水的場合下，也不能引發(fā)聚合［2］，且要達(dá)到真正無水的情況是很困難的。一般原料雖經(jīng)精制，仍會含有微量水分，這些水分已超過助催化劑的量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著水分的增加，聚合誘導(dǎo)期加長，聚合速率降低，轉(zhuǎn)化率下降；當(dāng)水分過高時，甚至不聚合。水分對共聚甲醛分子量有顯著的影響，隨著水分的增加，分子量呈直線下降趨勢，且共聚物的不穩(wěn)定端基增加。分析原因，水會使誘導(dǎo)期延長，是由于水降低了三聚甲醛分解成甲醛的速率，達(dá)到甲醛平衡濃度所需的時間（也即誘導(dǎo)期）便延長。水對共聚甲醛分子量的影響，是由于水在聚合過程中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，即與活性中心發(fā)生以下反應(yīng)：

所產(chǎn)生的質(zhì)子又能重新引發(fā)單體聚合，因此引起分子量的下降。分子量的降低，導(dǎo)致分子鏈兩端的不穩(wěn)定部分相應(yīng)地增加，因此，共聚物的不穩(wěn)定端基增加。

通過實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)分析，三聚甲醛和二氧戊環(huán)共聚體系中水分控制在100×10－6以下較為合理，最多不要超過150×10－6。當(dāng)然，水分越低，越有利于得到高品質(zhì)的聚甲醛。在生產(chǎn)過程中，除了制備符合工藝要求的聚合單體、催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑之外，還應(yīng)充分考慮聚合體系的存貯、輸送和聚合設(shè)備所導(dǎo)致的對水分的影響。

2 甲酸的影響

制備三聚甲醛過程中會產(chǎn)生甲酸，經(jīng)過堿中和、結(jié)晶萃取、精餾等工序可以有效除去三聚甲醛中的甲酸，但往往還會由于在存貯或加熱過程中產(chǎn)生甲醛而氧化生成甲酸。生產(chǎn)中甲酸含量一般控制在20×10－6以內(nèi)。研究表明，隨著甲酸含量的增加，聚甲醛分子量逐步降低，不穩(wěn)定端基增加。甲酸本身是給質(zhì)子試劑，在聚合過程中充當(dāng)了鏈轉(zhuǎn)移劑：

共聚甲醛分子量的下降，直接導(dǎo)致其不穩(wěn)定端基含量的增加（生成的甲酰端基對熱和堿是不穩(wěn)定的）。同時，也可能造成共聚甲醛齊聚物的產(chǎn)生。

3 甲醛的影響

精制的三聚甲醛和二氧戊環(huán)都不可避免地含有微量的甲醛，甲醛是否對聚合有影響？有研究表明，甲醛含量即使達(dá)到700×10－6時，對聚合也基本沒有影響，相反還能縮短誘導(dǎo)期。但需要注意的是，甲醛含量過高，容易被氧化成甲酸，而后者對聚合影響較大。因此，對于含甲醛量高的三聚甲醛、二氧戊環(huán)單體或丁縮醛而言，是不能長期儲存的，尤其不能暴露于熱空氣中。

有研究人員對三聚甲醛的聚合機(jī)理進(jìn)行了研究［3］，認(rèn)為聚合一開始，三聚甲醛首先分解生成甲醛，達(dá)到一平衡濃度后才引起三聚甲醛的聚合。因此，甲醛的存在可縮短誘導(dǎo)期，而對聚合轉(zhuǎn)化率與分子量沒有什么影響。

4 甲醇或丁醇的影響

經(jīng)精制的三聚甲醛、二氧戊環(huán)和丁縮醛往往存有雜質(zhì)甲醇或丁醇。從原理上來講，微量甲醇對聚合轉(zhuǎn)化率影響不大，但對聚合產(chǎn)物分子量有降低的作用。甲醇含量越大，形成的聚甲醛分子量越低，這是由于在聚合過程中，甲醇參與了鏈轉(zhuǎn)移。但同時在分子鏈一端產(chǎn)生了較為穩(wěn)定的甲氧基端基，因此，甲醇對共聚甲醛的不穩(wěn)定端基含量的影響較小。丁醇亦然。

5 甲縮醛的影響

單體三聚甲醛中有時會含有微量的甲縮醛。微量甲縮醛對聚合轉(zhuǎn)化率的影響很小，對產(chǎn)物分子量的影響與水、甲酸或甲醇相似，也有降低的作用，但對共聚甲醛的不穩(wěn)定端基的影響較為特殊。甲縮醛含量增加，共聚甲醛的分子量下降，但其不穩(wěn)定端基含量幾乎保持不變，原因是甲縮醛與活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移［4］，生成兩個端基為甲氧基的大分子鏈。

從以上分析可知，甲縮醛可用來作為合成聚甲醛的分子量調(diào)節(jié)劑，在一些聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)中也經(jīng)常用到。

6 甲酸甲酯的影響

三聚甲醛制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲酸甲酯，對聚合的影響類似于甲醇，參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對聚甲醛分子量有降低的作用。

7 二氧戊環(huán)中雜質(zhì)過氧化物的影響

二氧戊環(huán)單體在生產(chǎn)、存放和運(yùn)輸過程中易產(chǎn)生過氧化物，其實(shí)是二氧戊環(huán)與空氣中氧氣反應(yīng)的一種產(chǎn)物。過氧化物不僅對二氧戊環(huán)的開環(huán)聚合有一定的負(fù)面影響，當(dāng)引入聚甲醛分子鏈后，極易使聚甲醛分子鏈在熱的作用下發(fā)生自由基斷鏈反應(yīng)，而使聚甲醛的熱穩(wěn)定性大大降低。

8 結(jié) 語

單體三聚甲醛、二氧戊環(huán)制備是一個較為復(fù)雜的精細(xì)化工過程，除了上述可能存在的雜質(zhì)外，制備過程中還可能存在一些痕量未知雜質(zhì)。首先，在生產(chǎn)過程控制中，相關(guān)雜質(zhì)指標(biāo)控制越嚴(yán)格，越有利于保證聚甲醛產(chǎn)品穩(wěn)定及其質(zhì)量；其次，有針對性地研究分析三聚甲醛和二氧戊環(huán)中存在的未知雜質(zhì)組分與含量，分析其對三聚甲醛共聚的影響，可以間接指導(dǎo)工藝生產(chǎn)，有效控制雜質(zhì)對聚合的不利影響。

［1］中國科學(xué)院吉林應(yīng)用化學(xué)研究所編.聚甲醛 ［M］.北京：燃料化學(xué)工業(yè)出版社，1973，P91～97.

［2］Okamura，S.，Higashimura，T.，Miki，T.Progress in Polymer Science，Japan，3，97 （1972）.

［3］Staudinger，H.“Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen”Springer－Vedag，Berlin，1922.

［4］潘祖仁.高分子化學(xué) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，P99～103.