四氯化硅加氫專用鎳基催化劑的制備研究

解委托，章小林，李小定，

（1.江漢大學湖北省化學研究院，湖北武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

0 引 言

世界上85%以上產能生成多晶硅的方法為西門子法［1］，而西門子法每生產1t多晶硅就有10～20t的四氯化硅出現。四氯化硅是一種有毒氣體，如果不加以處理而任意排放，它將會與大氣中的水汽結合，產生氯化氫氣體，從而對環境造成嚴重的污染。目前，四氯化硅的處理主要是氣相法生產白炭黑、生產有機硅產品、四氯化硅氫化、生產光纖、直接生產多晶硅等方法［2］。氣相法生產白炭黑、生產有機硅產品及光纖，因為產品市場容量有限，不能大規模地處理四氯化硅；四氯化硅直接生產多晶硅，轉化率較低，能耗較高，經濟可行性不大；四氯化硅加氫生成三氯氫硅，是處理多晶硅廢物四氯化硅最理想的方法，四氯化硅在高溫、高壓、存有催化劑的條件下，與氫氣反應生成三氯氫硅，而三氯氫硅是生產多晶硅的原料，這就從源頭上避免了污染的產生。

四氯化硅加氫制備三氯氫硅，可分為熱氫化和冷氫化。由于熱氫化［3］需要高溫（1 000℃以上）、高壓（2MPa），且轉化率不高（20%左右），逐漸地被冷氫化代替。冷氫化所用催化劑中，銅基催化劑［4］耐熱強度較低，使用時間過長或操作溫度過高都會造成銅晶體長大而使催化劑失去活性，其熱穩定性差，很容易發生硫、氯中毒，使用壽命短。第二主族元素催化劑［5］避免使用有毒的重金屬作為催化劑并降低催化劑的燒結，催化劑的機械強度較高，同時該催化劑在活性方面也表現出了較高的穩定性，但在反應前，氫氣和四氯化硅須先經過多級提純，否則所含的雜質極有可能導致催化劑活性降低甚至失活，該工藝的三氯氫硅的單程收率為17%～20%。鈷、鉬基催化劑［6］活性穩定，使用壽命很長，在常壓下能發生加氫反應，但是轉化率不高，只有5%左右。鐵、鎳基催化劑［7］具有較強的加氫性能，原料來源廣泛，價格低廉，是四氯化硅加氫的首選。

考慮到單獨鎳基催化劑使用熱穩定性不夠理想，設想用活性好的氧化鋁作載體，添加氧化鎂為助劑促使生成鎂鋁尖晶石，由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩定性，不易燒結，由此將大大提高催化劑的耐熱性能。

1 實驗部分

實驗用到的主要藥品有：硝酸鎳（A.R）、硝酸鎂（A.R）、硝酸鋁（A.R）、碳酸鈉（A.R）、去離子水、硅粉（8～40目）。

1.1 樣品制備

1.1.1 共沉淀法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取1 000ml的三口燒瓶，加入20ml去離子水，用碳酸鈉溶液調節pH 值為9～10之間；加熱至70℃，同時滴加前述兩溶液，20min后結束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.1.2 溶膠凝膠法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取一定量的擬薄水鋁石放入1 000ml的三口燒瓶中，加一定量水稀釋，用1mol／L的硝酸解膠，再加熱至70℃，同時滴加前述兩溶液，用碳酸鈉溶液調節pH 值至9～10，20min后結束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在自制的不銹鋼固定床反應器中進行，評價裝置如圖1所示。

催化劑活性評價實驗步驟如下。

（1）用熱氮氣吹掃管路4h，排凈水分。

（2）將催化劑和硅粉按照1∶10的比例放入反應管中，通氫氣加熱至450℃，保持2h。

（3）調節原料進氣閥，控制四氯化硅與氫氣的摩爾比為1∶5，空速10 000h－1，反應時間為8h左右，結束后收集產品隔濕保存。

圖1 催化劑活性評價裝置示意

利用氣相色譜儀分析產物，計算求得目標產物收率。

1.3 催化劑的耐熱性

為考察催化劑的耐熱性，設計了如下實驗：即在反應氣氛中將催化劑在高溫（800℃）條件下恒溫12h，然后將溫度降到400℃，再改變溫度，測定催化劑經耐熱（800℃，12h）后不同溫度下的活性數據r，將該數據與耐熱前相同溫度下的活性數據r0相除，得到比活性數據r／r0，以比活性數據隨溫度的變化來衡量催化劑耐熱性的高低，結果如圖2所示。

圖2 催化劑的耐熱性

由圖2可見，700℃以下，共沉淀法制備的催化劑的比活性數據明顯高于溶膠凝膠法制備的催化劑，溫度越低差別越大，400℃條件下，共沉淀法制備的催化劑比活性數據為85%，而溶膠凝膠法只有73%；700℃以上，二者比活性相當。表明共沉淀法制備的催化劑耐熱性明顯優于溶膠凝膠法制備的催化劑，共沉淀法制備的催化劑熱穩定好。

1.4 催化劑的表征

為了進一步探討兩種催化劑耐熱性差異的內在原因，我們將兩種催化劑于相同條件下進行了XRD 表征，結果如圖3所示。

圖3 共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑的XRD譜圖

由圖3可以看出，譜線1和2分別有三個主要的特征峰a，a為NiO 和MgAl2O4的混合特征峰。不同的是譜線1的較2的要向右偏移。經過PDF 卡片分析，MgAl2O4的三個特征峰為36.9°、44.8°、65.2°，其中，65.2°為其最強峰，而譜線1中的三個峰都很接近MgAl2O4特征峰的位置，表明譜線1中有MgAl2O4物相。由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩定性，不易燒結，一旦催化劑中生成鎂鋁尖晶石，將大大提高催化劑的耐熱性能，這應該是共沉淀法制備的催化劑耐熱性優于溶膠凝膠法制備的催化劑的原因。

共沉淀法制備的催化劑，反應前后于相同條件下進行了XRD 表征，結果如圖4所示。

圖4中譜線1、2分別為催化劑反應前后的XRD 圖譜。據PDF 卡片分析，a峰應該為NiO和MgAl2O4的混合峰，反應后a峰向右發生偏移，應該是反應過程中MgO 和Al2O3進一步反應生成了MgAl2O4，因為向右偏移后更符合MgAl2O4特征峰的位置。反應后XRD 譜圖除向右偏移外沒有其他明顯變化，沒有發現NiAl2O4的特征峰，這說明MgO 的存在可以穩定活性組分Ni，沒有生成不希望出現的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩定性。

圖4 共沉淀法制備的催化劑反應前后XRD 譜圖

2 結 論

（1）共沉淀法制備的催化劑耐熱性優于溶膠凝膠法制備的催化劑。

（2）XRD 分析表明，共沉淀法制備的催化劑中有MgAl2O4生成，這可能是該催化劑熱穩定性較好的原因。

（3）共沉淀法制備的催化劑，在反應過程中，MgO和Al2O3進一步反應生成了MgAl2O4，沒有發現NiAl2O4的特征峰，這說明MgO 的存在可以穩定活性組分Ni，沒有生成不希望出現的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩定性。

［1］王躍，吳青友，印永祥.四氯化硅的氫化處理技術進展［J］.四川化工，2011，18 （1）：13～17.

［2］王躍林.多晶硅副產物四氯化硅的綜合利用技術 ［J］.精細與專用化學品，2009，24 （2）：22～24.

［3］陳涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅轉化技術的現狀與發展趨勢 ［J］.氯堿工業，2009，45 （4）：27～31.

［4］沈祖祥，毋克力，嚴大洲，等.四氯化硅氫化生產三氯氫硅的方法：CN1436725 ［P］.2003－08－20.

［5］K.博姆哈梅爾，S.克特爾，G.勒維爾，等.通過四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的方法：CN1946637［P］.2007－04－11.

［6］Mui J Y P，Seyferth D.Investigation of the Hydrogenation of SiCl4，Final Report.DOE／JPL Contract 955382 ［R］.Nat.Tech.Infor.Center，Springfield，VA （1981）.

［7］陳維平.一種利用氯氫化法把四氯化硅轉化為三氯氫硅的裝置：CN201136791Y ［P］.2008－10－22.