鍍鉻廢水中總氰化物來源淺析

鄭榮周，黃曉榮，王秋娟

（重慶市榮昌縣環境監測站，重慶 榮昌 402460）

1 問題的提出

2013年4月10日至2013年4月18日，重慶市環保局監察總隊和榮昌縣環保局監察大隊分別委托榮昌縣環境監測站對榮昌縣電鍍集中加工點內某入駐企業進行了監測分析。根據市監察總隊和縣監察大隊提供的監測方案，我站對電鍍集中加工點內入駐企業的各個生產環節進行了采樣分析，發現某企業（簡稱A廠）含鉻廢水中含有不同濃度的總氰化物。然而，企業一再聲明，其生產過程采用的是“無氰”清潔生產工藝，那么，含鉻廢水中的總氰化物從何而來？

2 原因分析

為了找到總氰化物的真正來源，我們對A廠的生產工藝、廢水組成、所用物料以及總氰化物的檢驗過程等方面進行了調查和研究。

2.1 生產工藝

A廠主要對汽、摩產品進行表面處理，已建4條生產線，其中3條為全自動垂直式銅鎳鉻掛鍍生產線，另一條為全自動龍門式掛鍍鎳鉻生產線。

2.1.1 全自動垂直式銅鎳鉻掛鍍生產線

全自動垂直式銅鎳鉻掛鍍生產線的工藝流程主要是將鍍件先經過鹽酸除銹和陽極除油后，清洗、活化以除去鍍件表面天然氧化膜、增強鍍件表面活性，再經過預鍍鎳、酸性鍍銅、半光亮鍍鎳、光亮鍍鎳、鍍鉻等環節后，對鍍件進行清洗，最后得到合格的產品。工藝流程及主要產排污環節見圖1。

圖1 全自動垂直式銅鎳鉻掛鍍生產線

2.1.2 全自動龍門式掛鍍鎳生產線

該項目龍門式掛鍍鎳鉻生產線為全自動鍍三鎳鉻，主要是將鍍件先經過鹽酸除銹和陽極除油后，清洗、活化以除去鍍件表面天然氧化膜、增強鍍件表面活性，經過半光亮鍍鎳、光亮鍍鎳、鎳封、鍍鉻等環節后，再對鍍件進行清洗，最后得到合格的產品。工藝流程及主要產排污環節見圖2。

圖2 全自動龍門式掛鍍鎳生產線

2.1.3 廢水組成

從圖1和圖2可知，A廠的生產廢水主要為以下幾類：

（1）前處理廢水：包括前處理過程的酸洗除油、陰陽極電解除油和酸活化等清洗廢水；

（2）含鉻廢水：主要為鍍鉻的清洗和燙洗廢水；

（3）含鎳廢水：主要為鍍鎳和鍍鎳后酸活化的清洗廢水；

（4）含銅廢水：主要為鍍銅和鍍銅后酸活化的清洗廢水；

（5）混排廢水：主要為生產線清洗設備、以及更換溶液時滴落在槽溝中的液體產生的廢水和極少量車間地面清洗水。

電鍍工業園區分別在每個電鍍車間外建有前處理廢水收集池、混排廢水處理池、含鉻廢水處理池、含鎳廢水處理池、綜合廢水處理池（主要處理含銅和含鋅廢水）和全園的生產廢水集中處理廠。該公司的含鉻廢水、含鎳廢水、含銅廢水、混排廢水經過分類收集排在車間外相對應的收集池，然后由提升泵抽到園區廢水處理廠相對應的收集池，經過園區廢水處理廠進行分質分類處理，處理后的廢水通過園區的總排放口排放。

從生產工藝可以看出，在A廠的整個生產工藝中均未投加氰化物等相關材料；生產過程中均未出現能夠產生總氰化物的生產過程及工藝；生產過程中產生的廢水也均未出現產生總氰化物的可能因素。

2.2 所用物料

2.2.1 物料分析

通過調閱A廠的生產記錄和采購記錄，其生產過程中使用的物料詳見表1。

表1 全廠生產過程中使用的物料

為了驗證物料中是否夾帶總氰化物，對表1物料全部進行采樣分析，監測結果表明，鉻酸酐里面總氰化物的質量濃度高達22.7 mg／L。

2.2.2 鉻酸酐成分分析

為了進一步驗證是否為工業鉻酸酐帶來的總氰化物，我們對鉻酸酐的成分進行分析。

A廠所用鉻酸酐為重慶民豐農化股份有限公司生產的工業鉻酸酐，其質量指標見表2。

表2 工業鉻酸酐質量指標

工業鉻酸酐里面主要成分為鉻酸酐，一般由鉻鐵礦（主要成分Cr（FeO2）2）和純堿為原料共熱，再用濃硫酸處理而得，也可由重鉻酸鉀和濃硫酸反應制得。

要產生氰化物，必須得有氮元素（N）存在，從化學常識，我們認為鉻酸酐在生產的過程中經過煅燒、加熱、濃硫酸處理后，鉻礦中的含氮雜質應該會分解，即使有少量殘余，也不至于會產生如此高的氰化物，從表2可以看出，A廠所用鉻酸酐含量高達99.8%以上，其余雜質并無含氮的化合物。故可排除生產過程中物料是總氰化物的來源的可能性。

2.3 討論

2.3.1 總氰化物的測定原理

根據《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》（HJ484－2009）［1］，總氰化物測定采用異煙酸－吡唑啉酮分光光度法，其原理是：在中性條件下，樣品中的總氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，再與異煙酸作用，經水解生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，其色度與總氰化物的含量成正比，通過分光光度法在638 nm處測定吸光度后確定濃度。若樣品中存在活性氯等氧化物，將干擾測定，可在蒸餾前加亞硝酸鈉溶液去除干擾；若樣品中存在硫化物干擾，可在蒸餾前加碳酸鉛或碳酸鎘去除干擾；若樣品中存在亞硝酸離子干擾，可在蒸餾前加氨基磺酸去除干擾；若樣品中中性油或酸性油質量濃度大于40 mg／L時，干擾測定，可用水樣體積的20% 的正己烷短時間萃取，去除干擾。

監測期間，樣品分析都采取了去除干擾的處理，因此也可排除分析方法中所列干擾物干擾導致氰化物檢出的可能性。

2.3.2 總氰化物測定過程中干擾物質的影響

現行總氰化物測定的國家環境保護標準雖然提及了部分干擾物質和排除方法，卻沒有嚴格界定這些干擾物的名稱，干擾物能起干擾作用的初始濃度，以及干擾物濃度達到何種程度時，則排除方法無效。

相比之下，國外的氰化物測定標準則嚴格規定了方法的干擾物質的范圍，“規定了十幾種干擾物的濃度不得超過相應的數值，否則水樣也應稀釋到低于規定數值才能進行測定，因為濃度高于這些數值時，對測定結果有干擾。”并列舉了干擾物的最高濃度（見德國標準DIN 38405）。

在各干擾物中，鉻離子的最高允許質量濃度為300 mg／L，否則就會干擾測定。然而A廠的鍍鉻液中，鉻酸的質量濃度高達150～180 g／L，遠遠超出氰化物測定的干擾離子的允許濃度范圍。因此，如果沒有經過特殊的處理，鍍鉻液（假設其中含有某種形態氰化物的話）根本就不適于采用常規標準來測定總氰化物的含量。

2.3.3 檢出的總氰化物從何而來

既然A廠的鍍鉻液不適用于常規的總氰化物的檢測方法，那么按照國家環境保護標準檢出的總氰化物從何而來？

通過檢索資料找到了依據［2］，安美特廣州化學有限公司的姜荊等人認為，鍍鉻液中檢出的氰化物是分析過程中加入的Na2－EDTA被六價鉻氧化的產物。為了驗證這種觀點，我們進行以下試驗。

2.3.3.1 試驗

（1）試劑

重鉻酸鉀（基準）

濃磷酸（分析純）

Na2－EDTA（分析純）

磷酸鹽緩沖溶液（p H＝7）

氫氧化鈉（分析純）

氯胺T（分析純）

異煙酸（分析純）

吡唑啉酮（分析純）

N，N－二硝基甲酰胺（分析純）

水中氰成分分析標準物質（GBW（E）080115，50.5 mg／L）

（2）試驗方法

①稱取4份重鉻酸鉀試樣，重量分別為10.00、2.00、0.20、0.10 g，分別溶解在200mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻，得到的試樣質量濃度分別為50.00、10.00、1.00、0.50 g／L。

②按照國家環境保護標準HJ484－2009中總氰化物的前處理方法，向各試樣中分別加入Na2－EDTA和濃磷酸進行蒸餾。

③根據異煙酸－吡唑啉酮分光光度法，對各試樣進行比色，計算總氰化物含量。

（3）結果

測定結果見表3。

表3 監測結果

由表3可知，用基準重鉻酸鉀配制的4種試樣中分別檢出了不同濃度的總氰化物，從以上結果，我們初步可以判定，重鉻酸鉀在酸性條件下，能把Na2－EDTA中的C、N和H氧化分解而產生氰化氫［2］。

4 結 論

通過分析和驗證，發現A廠含鉻廢水中產生氰化物的主要原因是生產過程中使用物料鉻酸酐，其在酸性條件下分解，監測分析過程中添加的Na2－EDTA所致。同時，我們也發現現行水質管理的氰化物測定的國家標準并不完善，應當對其適用范圍和適用對象的限制有更明確的規定，以免造成環保部門和鍍鉻單位的困擾。

［1］環境保護部.HJ484－2009水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法［S］.北京：中國環境科學出版社，2009.

［2］姜 荊，王世君.鍍鉻廢水為何測得氰化物［J］.電鍍與環保，2003，23（1）：3－5.