固溶時效對上引拉鑄Cu－0.3Cr－0.1Zr組織性能的影響

程 凡，劉婉容，王金海

(安徽銅陵有色股份銅冠電工有限公司，安徽 銅陵 244000)

1 引言

Cu－Cr－Zr合金是一類具有較高的強度和良好的導電導熱性以及可焊性、抗氧化性、耐磨性等優異綜合性能的材料，可用于連鑄結晶器內襯、集成電路引線框架和電氣化鐵路接觸導線[1－5]等。Cu－Cr－Zr系合金抗拉強度大于600MPa、導電率不低于80%IACS時，可作為比較大規模集成電路使用要求的框架材料，當抗拉強度不低于450MPa、導電率不低于90%IACS時，可用于高端精密線纜材料，這個系列的合金大部分都含有 0.15% ～0.35%Cr，0.08% ～0.25%Zr。近年來，該合金引起了人們更多地對其性能、顯微組織及工藝進行研究[6－12]，并取得了顯著的效果。

通過研究上引Cu－0.3Cr－0.1Zr合金桿在固溶過程處理后材料的導電率和抗拉強度的變化規律，探討了上引Cu－0.3Cr－0.1Zr形變量對于后續固溶組織性能的影響，并研究了合金的時效強化機制，從而指導該合金的實際生產。

2 試驗方法

Cu－0.3Cr－0.1Zr合金采用中頻感應爐熔煉，上引溫度為1100～1200℃。上引后的Cu－0.3Cr－0.1Zr合金桿經過不同加工率的拉拔過程，在程序控制管式電阻爐中進行，固溶取950℃，保溫時間取1h，隨后水淬。合金時效處理在管式電阻爐進行。試樣金相組織均采用FeCl3+HCl+H2O混合溶液浸蝕，用Zeiss Axiovert 200 MAT型光學金相顯微鏡觀察組織的變化。用7501型渦流電導儀測量導電率。合金試樣力學性能測試使用日本島津AG－50kNE萬能材料試驗機，在室溫下測量。采用JEM－2000透射電鏡對時效試樣進行TEM觀察以便鑒定析出相的結構。同時利用其附帶的能譜儀對析出相成分進行定性分析，TEM工作電壓為200kV。所有電鏡觀察試樣均經機械減薄至100μm，然后沖成Φ3mm的小圓片，最后雙噴電解拋光制成，電解液為25%HNO3+75%CH3OH，電解拋光溫度為－30℃，電壓為15～20V。

3 試驗結果與分析

3.1 固溶處理

固溶處理對于沉淀強化型合金來說是非常重要的一個環節，合金元素是否全部溶入基體直接影響到后續時效的效果。桿坯在固溶處理前一般對其進行變形處理，目的是破碎晶粒，利于固溶處理過程中溶質原子在合金中形成均勻彌散分布的過飽和固溶體。圖1為經過上引拉鑄的杠坯。從圖中看出，杠坯表面比較光滑，沒有拉裂紋。圖2為上引桿經過900℃、1h的固溶制度后，分別在拉拔機上進行形變量為70%、75%、80%的冷拉拔加工，而后通過相同的固溶處理(950℃ ×1h)的顯微組織照片。不同相對形變量對合金抗拉強度及電導率的影響曲線如圖2所示。

從圖2金相組織可以發現:經過70%的形變后的固溶組織不是很均勻，有不少粗大的晶粒存在，而形變量為75%的固溶處理后的組織的比較均勻，且晶粒相對細小，易于后序加工。但是，當形變量達到80%時，固溶處理后的組織中心區域晶粒非常細小，而邊部晶粒粗大，冷拉易裂邊。由此看來相對形變量為75%的冷拉能對該固溶條件下所得組織起到很好的改善作用。

圖1 上引拉鑄Cu－Zr－Cr銅合金杠坯

圖2 合金經過不同相對形變量的固溶處理后的顯微組織(a)ε=70%;(b)ε=75%;(c)ε=80%

圖3 不同相對形變量對合金抗拉強度及導電率的影響

從圖3可以看出:合金的強度隨著相對形變量的升高呈先升高后減小，而導電率隨著相對形變量的增加大致呈下降趨勢。主要原因在于:銅合金中添加少量的固溶元素，將對合金起到強化作用，其強化機理為元素固溶到銅基體后，因其合金元素原子大小與基體原子的不盡相同，從而在晶格中引起不同程度的晶格畸變。位錯運動時，一方面要克服晶格畸變產生的應力場和周圍彈性應力交互產生的“科垂爾氣團”[12];另一方面，要克服銅基體中溶質原子對位錯運動的阻力，從而對合金產生了強化效果。當冷拔形變量達到80%后，在固溶處理后會使部分晶粒異常粗化，從而在后續拉拔的過程中因為所受應力不均勻，易發生應力集中，發生斷裂，故對提高Cu－Cr－Zr合金力學性能不是很顯著。于此同時，合金在固溶處理前變形量越大，晶粒破碎的程度越加明顯。在固溶處理過程中，溶質原子在基體中固溶度的增加，溶質原子使基體的晶格發生畸變，產生畸變能，這就增大了電子的散射，使合金的導電性能降低[13－15]。

綜合考慮相對形變量對合金固溶處理后的顯微組織、宏觀形貌、抗拉強度及導電率的影響，選擇在固溶處理前進行相對形變量為75%比較適宜。

3.2 時效處理

圖4(a)為Cu－Cr－Zr合金經過950℃ ×1h固溶后，在不同溫度下時效時，抗拉強度與時效時間的關系曲線。由圖可知，合金在500℃和550℃時效時，抗拉強度先隨時間不斷增加，至3～5h合金強度到達峰值，峰值后隨時效時間的延長合金強度逐漸降低。合金在400℃、450℃時效時，并沒有峰值的出現。合金強度隨時效時間的延長迅速下降后趨于平穩。且時效溫度越高，合金強度降低速率越大。產生上述現象的主要原因是:低于550℃進行時效，合金強度變化曲線出現峰值，這是由于時效析出的沉淀強化造成的，峰值之前屬于欠時效階，隨時效時間的延長，沉淀物不斷析出，合金強度增加，在4h左右析出物與基體共格，合金強度達最大，時效峰值出現。隨時效時間的繼續延長，析出物與合金失去共格關系，合金強度降低，出現過時效。當時效溫度超過550℃之后，材料的結構發生了較大的變化，內部發生了再結晶，又由于合金元素含量較小，使得再結晶對材料強度的影響遠大于沉淀強化，使材料強度劇烈下降。隨時效時間的延長，基體內部固溶原子已經大量析出，位錯密度也已降得很低，再結晶也基本完成，材料的組織不會再有太大變化，材料強度就趨于平緩[16－17]。

圖4 時效溫度對抗拉強度(a)和導電率(b)的影響

圖4(b)給出了合金在400～600℃進行時效處理時，導電率隨時效時間的變化曲線。合金化元素固溶于銅基體后，其所造成的晶格畸變對電子的散射作用會使合金的導電性能大幅下降，一般而言，固溶于基體中的合金化元素越多，合金的導電性能就會越差[18]。固溶于合金基體中的合金元素對合金導電性的影響要遠大于第二相粒子造成的影響，在時效處理過程中，大量的合金元素以沉淀相的形式析出，細小而彌散的分布在基體中，合金強度得到提高，導電性能也會提高。根據以上分析，在時效初期，由于冷變形使合金內部位錯、空位等缺陷較多，第二相析出速度較快，合金的導電率快速上升。隨著合金基體內的合金元素大量減少，新相的析出速率減小，最后合金內部達到相平衡狀態，其導電率上升速度減緩最后逐漸趨于平緩。從圖中還可以看出，合金在400～550℃的溫度范圍內時效時，合金的導電率隨著溫度的增加而增加，550℃時效后可以獲得較高的導電率;而在600℃時效時，由于合金過飽和度較小的原因，時效后的導電率反而不及550℃時效的[19]。

4 討論

圖5為Cu－0.3Cr－0.1Zr在500℃時效4h 時的透射電子顯微圖。從圖中可以看出析出相彌散分布在銅基體中，對照其電子衍射圖(圖5(b))，可以發現其析出相有兩種，一是Cr相，另外是Cu4Zr。

Cu－Cr－Zr合金經時效處理后，其強度在達到峰值狀態時，析出相與銅基體中呈共格關系。下面討論共格析出強化相對合金力學性能的影響。

對于共格析出相析出對合金產生的切應力的增量為[20]:

式中:G為Cu基體的切變模量;ε為Cr相與Cu基體之間的錯配度δ函數;r為Cr相的平均半徑;f為Cr相的體積分數;b為Cu基體位錯的柏氏矢量;F為Cr相釘扎位錯的線張力;X為常數，通常為2～3，此合金取2.6。

圖5 合金經過500℃時效4h后的透射電鏡組織(a)明場相;(b)電子衍射;(c)SADP示意圖

位錯切過Cr相的最大半徑rmax為:

結合上兩式，可以得到共格彌散強化造成的最大切應力的估算值為:

將相關系數 G=44GPa，ε =0.015，f=2% 帶入上式(3)中，可得到最大抗拉強度的增量 Δσ=171MPa，對比圖4(a)，固溶態合金的抗拉強度為252MPa，此時，兩式之和為423MPa。該值與該對應峰值狀態的強度415MPa非常接近，從而驗證該模型基本正確，說明Cu－Cr－Zr合金是經過位錯切過機制來強化合金的。

5 結論

(1) 上引 Cu－0.3Cr－0.1Zr合金鑄錠經過75%冷拉變形后固溶其組織和力學性能較好;

(2) 經時效后的固溶態 Cu－0.3Cr－0.1Zr合金，抗拉強度和導電率迅速上升，隨著時間時間的延長，其抗拉強度達到峰值后呈下降趨勢，而導電率則繼續上升;

(3)Cu－Cr－Zr合金析出強化的重要因素是大量共格彌散的Cr相和Cu4Zr相，以共格切過強化機制估算的強化值423MPa與實驗結果415MPa相近。

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