Fe負載量對Fe/γ-Al2O3催化劑催化合成低碳烯烴性能的影響

邢 軍，侯朝鵬，夏國富

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

低碳烯烴是重要的化工原料，石油制烯烴是目前最主要的低碳烯烴生產路線。為了減少環境污染以及對石油資源的依賴性，需要開辟生產低碳烯烴的非石油路線［1-2］。近幾年，非油基碳資源，包括儲量相對豐富的煤和甲烷等化石資源以及生物質資源的多元化利用，是解決石油危機的重要手段。非油基碳資源經合成氣轉化制液體燃料或化學品的關鍵步驟是費托合成反應。從經濟性分析，合成氣直接制低碳烯烴費托合成工藝優于傳統石腦油裂解工藝和甲醇制烯烴工藝，所以采用費托合成工藝直接制低碳烯烴是利用非油基碳資源生產低碳烯烴的重要途徑［3-5］。

在相似的轉化率下，相對于其他金屬催化劑，Fe基催化劑產生較少的甲烷，有利于烯烴的生成，是合成氣直接制低碳烯烴的主要催化劑［6］。Zhao等［7］在考察結構助劑與堿性助劑在Fe基催化劑上的相互作用時發現，以Al2O3為結構助劑的Fe基催化劑的活性優于以SiO2和ZSM-5分子篩為助劑的Fe基催化劑。周俊等［8］采用浸漬法制備了不同Fe含量的FeMn/MgO催化劑，當w（Fe）=9%時，催化劑的活性和低碳烯烴選擇性最佳。沈興［9］的研究結果表明，對于Silicalite-2分子篩負載Fe催化劑，隨Fe負載量的增加，催化劑的活性及低碳烯烴選擇性增加，但增幅趨緩，綜合考慮，w（Fe）=18%是優化的負載量。由此可見，對于不同的載體，適宜的Fe負載量不同。使用γ-Al2O3載體系統考察Fe含量對Fe/Al2O3催化劑物化性質與催化性能影響的研究較少。

本工作考察了不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的性能，探討了Fe負載量與催化劑活性和選擇性的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用飽和浸漬法制備催化劑。先配制一定濃度的硝酸鐵溶液，再將溶液浸漬到干燥的γ-Al2O3載體上，在120 ℃下干燥2 h，然后在360 ℃下焙燒3 h，制得Fe負載量為9%（w）的Fe/γ-Al2O3催化劑。基于第一次浸漬再分別進行第二次和第三次浸漬，并采用同樣的干燥和焙燒條件，得到Fe負載量為16%（w）和21%（w）的催化劑。3種催化劑分別記為9Fe/Al2O3，16Fe/Al2O3，21Fe/Al2O3。

1.2 催化劑的表征

在Quantachrome公司AS-6B型自動吸附儀上，采用N2靜態低溫吸附容量法測定試樣的織構性質。試樣在300 ℃、1.3 Pa下抽真空脫氣6 h，以N2為吸附質，在77.35 K下等溫吸附、脫附，測定吸附等溫線，按BET公式計算試樣的比表面積，按BJH法計算試樣的孔分布。

采用Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀進行XRD表征。Cu Kα射線，Ni濾波器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率4（°）/min。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型多功能程序升溫還原裝置分析催化劑的還原性能。在Ar的吹掃下，試樣升溫至50 ℃，基線穩定后，切換為V（H2）∶V（Ar）=1∶9的混合氣，待基線穩定后，進行程序升溫還原實驗。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2950型多功能程序升溫還原裝置分析還原后的催化劑的分散度。先用純H2在400 ℃下還原3 h，然后用惰性氣體吹掃30 min，降溫至100 ℃，再在100 ℃下以V（H2）∶V（Ar）=1∶9的混合氣進行脈沖化學吸附，脈沖化學吸附結束后進行程序升溫脫附，升溫到400 ℃后維持1 h，待脫附完全。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應器上進行催化劑評價，反應前催化劑在常壓、400 ℃、H2氣氛中還原4 h。還原結束后，將壓力升至2.5 MPa，溫度調節為285 ℃，調節合成氣（n（H2）∶n（N2）∶n（CO）=56∶16∶28，其中N2作為內標物）總流量為10 L/h，在此條件下評價催化劑的性能。采用熱阱和冷阱收集反應產物中的固相與液相組分，氣相組分使用Aglient CP4900型多通道氣相色譜儀進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的織構性質

不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的織構性質見表1。

表1 不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的織構性質Table1 Textural properties of the Fe/γ-Al2O3 catalysts with different Fe loadings

由表1可知，第一次浸漬Fe時，催化劑的比表面積明顯增大，然而隨Fe負載量的增加，比表面積基本不變，孔體積有所降低，這是因為第一次浸漬Fe時，負載的Fe物種占據了載體的部分微孔通道，同時Fe物種本身不規則的表面及顆粒間的縫隙增加了催化劑的比表面積，但隨Fe負載量的增加，Fe物種在第一次浸漬形成的表面基礎上繼續堆積形成的較大顆粒對催化劑的比表面積影響不明顯，孔體積不斷減小是由于孔體積不斷被Fe物種占據［10-11］。由表1還可看出，隨Fe負載量的增加，平均孔徑逐漸減小，而最可幾孔徑基本趨于穩定。同時由圖1可看出，載體在13.4 nm處出現最高峰，并在小孔徑10.2 nm處出現肩峰，負載Fe后，肩峰強度增強，這是因為Fe物種在載體的孔壁上聚集和增厚，促使孔徑逐步變窄，小孔徑位置峰的出現也與Fe物種本身的空隙有關，這就造成平均孔徑逐漸減小。由圖1還可看出，Fe負載量對催化劑的孔分布影響不大，所以最可幾孔徑變化不明顯。

圖1 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.1 Pore distributions of the support and catalysts.

2.2 催化劑的粒子大小及分散性能

不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，16Fe/Al2O3和21Fe/Al2O3催化劑均出現α-Fe2O3的特征衍射峰（2θ=24.1°，33.0°，35.5°，40.6°，49.3°，53.9°，62.2°，63.9°），表明試樣中Fe物種主要以α-Fe2O3形式存在；而9Fe/Al2O3催化劑的Fe2O3晶相的主衍射峰相對較弱，原因是Fe負載量較小導致Fe2O3顆粒粒徑較小，衍射峰較彌散［12-13］。

根據Sherrer公式，由最強衍射峰計算得到Fe2O3晶粒的平均直徑，計算結果見表2。由表2可看出，Fe負載量增加時，Fe2O3晶粒的平均直徑增大，由于XRD不能測定小晶粒的Fe2O3，所以XRD測定的晶粒大小應大于實際的晶粒大小。

表2 Fe/γ-Al2O3催化劑的粒子尺寸、分散度、還原度和活性比表面積Table 2 Crystal sizes，dispersities，reductive degrees and active surface areas of the Fe/γ-Al2O3 catalysts

2.3 催化劑的還原性能

不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可知，各曲線均分為低溫還原峰和高溫還原峰，其中200～300 ℃和300～450 ℃的還原峰屬于低溫還原峰，分別對應Fe2O3被還原為Fe3O4及Fe3O4被還原成金屬Fe；500～725 ℃和760～900 ℃的還原峰是高溫還原峰，對應部分與載體相互作用的Fe2O3粒子的高溫還原［14-16］。與9Fe/Al2O3催化劑相比，16Fe/Al2O3和21Fe/Al2O3催化劑的低溫還原峰向高溫方向移動，但偏移不明顯；隨Fe負載量的增加，500～725 ℃處的還原峰向低溫方向偏移。高溫還原峰對應于多種分散狀態Fe-Al強相互作用物種的還原，且難還原的Fe-Al強相互作用物種與載體之間相互作用的強弱程度不同。

由圖3還可看出，隨Fe負載量的增加，低溫還原峰的峰面積變化不大，而500～725 ℃處的高溫還原峰的峰面積明顯增大，760～900 ℃處的高溫還原峰峰面積的增加趨勢也較明顯，這主要是由催化劑制備過程中多次的飽和浸漬、干燥及焙燒處理造成的［17］。因此，多次浸漬處理使Fe-Al相互作用的物種明顯增多，而對以Fe2O3形式存在的Fe物種含量影響不大。

圖3 不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the Fe/γ-Al2O3 catalysts with different Fe loadings.

催化劑的活性依賴于其表面的Fe0和FeCx的數量，而后者又與催化劑的分散度和還原度有關［18-19］。Fe/γ-Al2O3催化劑的粒子尺寸、分散度、還原度和活性比表面積見表2。由表2可見，隨Fe負載量的增加，分散度先增大后減小，還原度不斷增大，而活性比表面積先增大后減小。9Fe/Al2O3催化劑在900℃后還有其他還原峰出現，導致它的還原度較低；增加Fe負載量，在改變Fe-Al相互作用物種含量的同時，還相應增加了被還原Fe的數量，所以催化劑的還原度不斷增大；被還原Fe數量的增加對提高分散度有利，而21Fe/Al2O3催化劑因還原后Fe粒子發生團聚，使分散度降低。活性比表面積的變化則是Fe負載量、分散度及還原度共同作用的結果，可以反映催化劑活性的高低［20］。

2.4 催化劑的反應性能

Fe/γ-Al2O3催化劑的費托合成反應性能如表3所示。由表3可見，隨Fe負載量的增加，CO轉化率先增大后減小，16Fe/Al2O3催化劑上CO轉化率最高，這與催化劑的活性比表面積的變化趨勢相同［19］；同時CO2選擇性增大，但增幅逐漸減小，這是因為磁鐵相（Fe3O4）是水煤氣轉換的活性相，Fe負載量的增加使Fe3O4含量提高［21］；CH4選擇性逐漸下降，但降幅不明顯，與文獻［1］中CH4選擇性的變化趨勢相同；選擇性逐漸降低，與文獻［1］中的選擇性變化趨勢不同，這種差異可能是由水煤氣轉換反應速率加快、活性比表面積的變化及孔徑減少造成的。

表3 Fe/γ-Al2O3催化劑的費托合成反應性能Table 3 Performances of the Fe/γ-Al2O3 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

從表3還可看出，對于不同Fe負載量的Fe/γ-Al2O3催化劑，C2H6選擇性與C2H4選擇性兩者基本相當。與C2H4不同，C3H6和C4H8的選擇性優于相應碳數烷烴的選擇性，基本上是相應烷烴選擇性的1.5倍以上。比較3種烯烴的選擇性，C3H6選擇性明顯高于C2H4和C4H8選擇性，說明Fe/γ-Al2O3催化劑對多產C3H6有利。從密度泛函理論計算［22］和產物分布［23］考察費托合成機理，烯烴基的形成是C—C偶聯比較優化的途徑，所以C3H6和C4H8的選擇性普遍高于相應烷烴的選擇性，而C2H4的二次反應導致其選擇性低于C2H6的選擇性［24］。

隨Fe負載量的增加，16Fe/Al2O3催化劑上C3H6和C4H8選擇性都出現了低點，而相應烷烴的選擇性則與其相反，其原因可能是活性比表面積的增大有利于提高催化劑的加氫性能，從而降低了16Fe/Al2O3催化劑上烯烴的選擇性；C2H4選擇性隨Fe負載量增加的變化趨勢與C3H6和C4H8選擇性不同，這與C2H4的再吸附密切相關。由表3還可看出，Fe負載量的改變對低碳烯烴總含量影響不大。

綜合Fe/γ-Al2O3催化劑的表征結果和評價結果，Fe負載量對低碳烯烴選擇性影響不大，從催化劑活性考慮，Fe/γ-Al2O3催化劑的最佳Fe負載量約為16%（w）。

3 結論

1）γ-Al2O3負載Fe后比表面積增大，孔體積和孔徑減小。隨Fe負載量的增加，Fe/γ-Al2O3催化劑的孔體積逐漸減小，平均孔徑變化不明顯，Fe2O3晶粒直徑有小幅增加，活性比表面積先增大后減小。

2）隨Fe負載量的增加，CO轉化率先增加后降低，Fe負載量為16%（w）時，CO轉化率最佳，這與催化劑的活性比表面積的變化趨勢一致，同時水煤氣轉換引起的CO2的不斷增加是導致選擇性降低的重要因素。

3）Fe負載量的增加對低碳烯烴選擇性的影響不明顯，C3H6和C4H8的選擇性優于相應的烷烴；而C2H4的二次反應使得C2H4選擇性與C2H6的選擇性相當。

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