Cr2O3/γ-Al2O3催化二異丁烯脫氫環化

李品紅，朱剛利，宋煥玲，夏春谷

（1. 中國科學院 蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2. 中國科學院大學，北京 100049； 3. 中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所，蘇州 江蘇 215123）

對二甲苯是重要的有機化工原料，主要用于生產對苯二甲酸。對苯二甲酸在化纖、樹脂、農藥和塑料等諸多化工領域也有著極其廣泛的應用。隨著我國聚酯工業的飛速發展，對二甲苯的產量已不能完全滿足需求，供應缺口越來越大［1］。

長期以來，對二甲苯的生產一直依賴于石化路線［1-2］，生產工藝主要有：從鄰位和對位二甲苯異構體混合物中進行抽提分離；甲苯歧化與烷基轉移，苯為聯產品；芳烴異構化；烷烴芳構化。在大力發展可再生資源的國際背景下，對二甲苯的生物基生產路線得到關注，即以生物基丁醇經異丁烯二聚和脫氫環化獲得對二甲苯［3-5］，這將為對二甲苯的合成提供一條由生物質開始的新工藝路線。在這條合成路線中，二異丁烯（DIB）轉化為對二甲苯的過程是重要的環節。

鉻催化劑具有良好的催化脫氫性能［6-7］，已被成功用于低碳烷烴脫氫的工業生產。工業鉻催化劑通常使用較高的鉻含量（高于10%（w）），才能達到較好的催化性能。盡管Cr2O3/Al2O3催化劑在烷烴脫氫環化反應中也有較多的研究，但針對烯烴，特別是碳八烯烴的脫氫環化卻較少涉及。

本工作以γ-Al2O3為載體制備了負載型Cr2O3催化劑，考察了DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上脫氫環化反應制對二甲苯的催化性能，并探討了影響催化劑性能的主要因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備。載體為γ-Al2O3小球，直徑為1.5～1.7 mm，使用前在600℃下焙燒4 h。室溫下，以計算量的硝酸鉻溶液浸漬γ-Al2O3小球一定時間后，在紅外干燥箱中干燥，然后在馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h，制得負載量分別為1.4%（w），4.2%（w），6.8%（w），12.8%（w），18.0%（w）（以Cr2O3質量計）的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的評價

在固定床催化反應裝置上評價催化劑的脫氫環化反應性能。反應器直徑為18 mm，催化劑裝填量10 mL。原料為工業級DIB（山東淄博潤福化工科技有限公司，其中 2，4，4-三甲基-1-戊烯為77.3%（w），2，4，4-三甲基-2-戊烯為22.0%（w））。

反應前在500 ℃下，以H2-N2混合氣還原催化劑0.5 h。以DIB與N2一定摩爾比的混合氣為原料氣，通入反應器進行脫氫環化反應，控制反應壓力0.1 MPa。反應后的產物經過冷凝分離為氣相產物和液相產物，氣相產物主要由C1～4烴類構成，液相產物每隔5 min取一次樣。

采用上海天美科學儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀（Hayesep D 填充柱，TCD檢測）在線分析氣相產物。采用上海天美科學儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀（SE-54型石英毛細管柱，FID檢測）分析液相產物。采用Agilent公司 6890N型色譜-質譜聯用儀（HP-5HS型毛細管柱）對主要組分進行定性分析。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司TristarⅡ3020型全自動比表面積和孔隙分析儀測定催化劑的比表面積和孔徑分布，前處理條件為300 ℃脫氣3 h。采用Bruker公司D8 Discover 型X射線衍射儀測定催化劑物相結構，測定條件為：Cu Kα射線， 管電壓40 kV，管電流 30 mA。采用Perkin Elmer公司帶積分球附件的Lambda 650S紫外-可見光譜儀測試試樣的UV-Vis漫反射光譜。采用天津市鵬翔科技有限公司催化劑表征裝置進行H2-TPR測試，試樣經N2在200 ℃吹掃3 h后，通入5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣進行還原，流量為40 mL/min，升溫速率10 ℃/min。采用Mettler Toledo公司TGA/DSC-1型同步熱分儀進行熱重測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 比表面積和孔結構分析結果

Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑數據見表1。由表1可見，當Cr2O3負載量從0增至6.8%（w）時，催化劑的比表面積和孔體積變化不大，而再增加Cr2O3負載量，比表面積和孔體積均明顯降低，原因可能是過高的鉻負載量堵塞了催化劑孔道；隨Cr2O3負載量的增大，平均孔徑呈先增大后減小的趨勢。這是因為當負載量較小時，鉻組分優先在催化劑的小孔內吸附，導致平均孔徑值增大；當負載量進一步增大后，鉻組分開始填充催化劑的較大孔道，從而減小了平均孔徑，并同時使孔體積也明顯降低。

表1 Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface areas，pore sizes and pore volumes of prepared Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts

在催化劑的制備中，既要負載足夠多的鉻，使催化劑具有足夠多的活性位點，又要保持較高的比表面積使鉻良好地分散于表面上。因此，從表1中可知，合適的Cr2O3負載量在4.2%～6.8%（w）之間。

2.1.2 XRD表征結果

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，當Cr2O3負載量為6.8%（w）和12.8%（w）時，其XRD譜圖與γ-Al2O3載體的基本一致；當Cr2O3負載為18.0%（w）時，出現了明顯的α-Cr2O3的衍射峰。原因可能是當Cr2O3負載量低時，由于Al2O3與鉻組分之間的相互作用，使鉻組分較好地分散于載體表面，由于鉻簇太小或晶格超過單層分散之前，很難觀察到與鉻組分相關的XRD衍射峰。當Cr2O3負載量進一步增加到18.0%（w）時，鉻組分團聚為較大的顆粒，形成α相的Cr2O3。文獻［8］報道了鉻負載量的不同導致其分散狀態的不同，鉻負載量高時可導致形成α-Cr2O3。Cr2O3的聚集不利于DIB脫氫環化過程。

圖1 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

2.1.3 UV-Vis表征結果

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的UVVis漫反射光譜圖見圖2。

由圖2可知，Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在278和370 nm處有吸收帶，這是表面Cr6+與O2-之間的電子轉移造成的［9-12］。隨Cr2O3負載量的增加，這兩個譜帶都弱化，Cr2O3負載高的催化劑在463 nm和600 nm處均有吸收帶，這兩個譜帶歸屬于Cr3+的d-d電子躍遷［9-10］。這表明在Cr2O3負載低時催化劑表面存在著孤立和聚合的Cr6+，Cr3+含量較低。在Cr2O3負載量為18.0%（w）時出現600 nm吸收帶，催化劑表面有Cr3+大量存在，與XRD表征結果相吻合。

2.1.4 H2-TPR表征結果

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知，在380 ℃附近出現還原峰，為與載體結合較弱的Cr6+還原為Cr3+狀態［13］；隨Cr2O3負載量的增加，還原峰向低溫區移動，表明鉻在載體上聚集，鉻與載體的相互作用變弱，易還原［14］。催化劑還原消耗的H2量隨Cr2O3負載量的提高而增大，但H與Cr的比例卻在下降。表明Cr2O3負載量高時，Cr6+所占比例降低，與上述表征結果對比可知，這種現象與α-Cr2O3的生成有關。

圖3 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

2.2 Cr2O3負載量對脫氫環化反應的影響

DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上的脫氫環化反應產物分為氣體產物和液體產物，其中氣相產物主要為DIB解聚產物，包括異丁烯和少量C1～3；液體產物中主要含有對二甲苯和C8烴及少量的C4和其他副產物。

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對DIB的催化性能見圖4。由圖4可知，隨Cr2O3負載量的增加，原料的轉化率先增大后降低，從71.5%增至85.5%后再降至83.1%，Cr2O3負載量為6.8%～12.8%（w）之間為較優區域，此時轉化率為83.0%～85.5%；隨Cr2O3負載量的增加，對二甲苯液體產物收率也呈先增大后降低的趨勢，從34.7%增至40.7%后再降至36.3%，在Cr2O3負載量為4.2%（w）時，液體收率最高，達到40.7%；隨Cr2O3負載量的增加，液體產物中對二甲苯的選擇性從59.8%降至56.0%，當Cr2O3負載量大于6.8%（w）后基本穩定在56.0%左右，這說明低Cr2O3負載量情況下，活性組分分散性良好的催化劑利于對二甲苯的生成；Cr2O3負載量在4.2%～6.8%（w）之間，對二甲苯的收率達到較高的水平，最高達到23.6%。

圖4 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對DIB環化的催化性能Fig.4 Catalytic performance of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings in the dehydrocyclization of diisobutylene(DIB).

2.3 反應條件對脫氫環化反應的影響

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對DIB脫氫環化反應的影響見圖5。

圖5 反應溫度對DIB脫氫環化反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the DIB dehydrocyclization.

由圖5可見，隨反應溫度的升高，DIB的轉化率從66.2%增至98.7%，對二甲苯的選擇性從47.0%增至76.4%，液體產物收率則先從30.8%增至32.4%后再降至29.6%，收率從12.9%增至21.5%。原因是DIB脫氫環化為吸熱反應，適當地升高溫度有利于反應的進行，也有利于提高催化劑的活性，但是溫度過高，將不可避免地增加原料的裂解反應，這從液體產物收率的變化趨勢可以看出，反應溫度超過500 ℃后呈下降趨勢，表明原料的裂解尤為嚴重。經綜合分析，DIB脫氫環化反應合適的反應溫度為500 ℃。

2.3.2 LHSV的影響

LHSV對DIB脫氫環化反應的影響見圖6。由圖6可見，LHSV從1 h-1增至2 h-1時，對二甲苯的收率從23.9%稍降至22.8%，變化不大；但LHSV增加到3 h-1時，對二甲苯的收率降至10.8%；隨LHSV的提高，DIB轉化率從89.5%降至68.7%，對二甲苯選擇性從68.7%降至49.6%。LHSV太低，反應物在催化劑上停留時間較長，導致反應物裂解嚴重，轉化率雖高但液體收率不高，而LHSV太高，反應物與催化劑的接觸時間較短，不利于反應物分子在催化劑表面的吸附，目的產物的收率較低。所以較為理想的LHSV=2 h-1。

圖6 LHSV對DIB脫氫環化反應的影響Fig.6 Effect of LHSV on the DIB dehydrocyclization.

2.3.3 n（DIB）∶n（N2）的影響

n（DIB）∶n（N2）對DIB脫氫環化反應的影響見圖7。由圖7可看出，隨n（DIB）∶n（N2）的增大，對二甲苯的選擇性顯著降低，從63.2%降至54.0%，而DIB的轉化率從68.5%增至81.6%；液體產物收率從27.3%增至39.7%；對二甲苯的收率先從17.3%增至22.8%后再降至21.5%。這是由于在相同原料進料速率下，原料氣中DIB含量降低，N2速率提高，DIB與催化劑的接觸時間縮短，轉化率顯著降低。綜合考慮，稀釋氣的比例宜適中，即最佳的n（DIB）∶n（N2） =1∶1。

2.4 反應后催化劑的積碳分析

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量見表2。由表2可見，Cr2O3負載量從1.4%（w）提高到6.8%（w）時，積碳量稍有增加，之后再提高Cr2O3負載量而積碳量不變化。這說明Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳與Cr2O3負載量或與Cr2O3的分散性關系不大。

圖7 n（DIB）∶n（N2）對DIB脫氫環化反應的影響Fig.7 Effect of n(DIB)∶n(N2) on the DIB dehydrocyclization.

表2 不同Cr2O3負載量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量Table 2 Carbon deposition on the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings

不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖見圖8。

圖8 不同Cr2O3含量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖Fig.8 DSC profiles of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

由圖8可見，隨Cr2O3負載量的增加，燃燒放熱峰向低溫方向位移，這可能源于多環芳烴的燃燒溫度高于脂肪烴的燃燒溫度［15-16］。這說明Cr2O3負載量或分散性對Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表面積碳物種有一定的影響。但所有的放熱峰均處于250～500 ℃范圍內，又說明積碳主要以無定形碳為主［15］，積碳可能是導致Cr2O3/γ-Al2O3催化劑活性隨運行時間延長而下降的主要因素。

3 結論

1）采用浸漬法制備了Cr2O3/γ-Al2O3催化劑，當Cr2O3負載量小于6.8%（w）時，在催化劑上Cr2O3呈高分散狀態。高分散的Cr2O3對DIB脫氫環化反應具有較高的催化活性。Cr2O3負載量為4.2%～6.8%（w）時，Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表現出較優的催化性能。

2）以6.8%（w）Cr2O3/γ-Al2O3為催化劑，DIB脫氫環化適宜的反應條件為：500 ℃，LHSV=2 h-1，n（DIB）∶n（N2）=1∶1，0.1 MPa。在此條件下，DIB的轉化率可達到83.0%，液體產物中對二甲苯的選擇性接近56.6%，收率可達到22.8%。

3）Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在高溫下的積碳為無定形碳，積碳是催化劑活性下降的主要原因。

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