CaO催化劑對(duì)松木鋸末快速熱解制備生物油的影響

袁亮，劉運(yùn)權(quán)，王奪，臧云浩

(廈門大學(xué)能源研究院，福建 廈門 361102)

目前，對(duì)全球變暖和能源安全的關(guān)注使生物質(zhì)能源受到了越來越多的重視［1-2］。快速熱解可以將能量密度低的農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為高能量密度的液體，故生物質(zhì)作為一種可替代能源具有較大的潛力替代石油［3-5］。不過，生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物——生物油成分極其復(fù)雜，存在熱值低、酸度大、含氧量高等缺點(diǎn)，一般不能直接用作動(dòng)力設(shè)備的燃料［6］。此外，生物油也較不穩(wěn)定，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，易發(fā)生聚合導(dǎo)致大分子有機(jī)物的形成，使黏度、含水率和平均分子量都增加［6］，這些都限制了生物油的廣泛應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道指出，生物油中存在的大量含氧有機(jī)物是導(dǎo)致生物油熱值低、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差的主要原因。故目前許多研究者都在借鑒石油化工的脫氧方法，采用催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解蒸汽進(jìn)行在線處理，以降低生物油的含氧量。比如，Williams等［7］使用ZSM-5型沸石分子篩作催化劑，一定程度上降低了生物油的氧含量，同時(shí)使多環(huán)芳烴也增加。Scholze［8］采用板巖為載體的MnO作為催化劑獲得了熱值更高，含水率更少的生物油，該生物油在80℃ 時(shí)仍能保持較低黏度，然而，其穩(wěn)定性卻沒有獲得明顯改善。有鑒于此，有必要對(duì)催化熱解進(jìn)一步研究。CaO作為熱解催化劑因具有價(jià)格低廉，能提高生物油pH值和降低生物油含氧量等優(yōu)勢(shì)目前受到廣泛研究。比如，Lin等［9］發(fā)現(xiàn)CaO具有良好的脫氧效果;Wang等［10］指出CaO對(duì)降低生物油酸性和提高生物油中烴類含量具有一定作用。此外，為了提高熱解的經(jīng)濟(jì)性，研究者們也正在嘗試各種增加生物油產(chǎn)率的方法，包括改善熱解蒸汽的冷凝系統(tǒng)等［11-12］。本研究在自制的1 kg/h連續(xù)熱解反應(yīng)器中，采用多級(jí)冷凝的手段，以CaO作為催化劑，考察了不同冷凝條件、CaO添加量等因素對(duì)熱解生物油組成以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，以期為生物油品質(zhì)的改善提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)采用的原料為松木鋸末，粒徑為1～2 mm。催化劑為CaO粉末，分析純(含量不小于98%)，粒徑小于50 μm。松木鋸末首先在105℃ 干燥箱中烘干至恒重，然后與CaO粉末機(jī)械混合。本實(shí)驗(yàn)共制備了4種配比的物料:即純松木鋸末、CaO占混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30% 的混合物料進(jìn)行熱解試驗(yàn)。松木的元素組成用德國(guó)Elementar公司的Vario EL CHNS分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得其元素組成為:C 49.41%、N 6.28%、H 0.24% 和 O 44.07%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置及其流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器和冷凝系統(tǒng)等組成。實(shí)驗(yàn)所采用的流態(tài)化氣體為氮?dú)猓蓛蓷l路線進(jìn)入裝置:一條從反應(yīng)器底部經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)熱器(預(yù)熱器由電熱絲進(jìn)行加熱);另一條從進(jìn)料口前部進(jìn)入，以防止負(fù)壓使物料從反應(yīng)器倒流至進(jìn)料口導(dǎo)致進(jìn)料受阻。反應(yīng)器采用鼓泡流化床，石英砂作為傳熱介質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)物料的快速均勻受熱。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置裝有多個(gè)熱電偶和壓力傳感器，能及時(shí)在線反饋數(shù)據(jù)，保證操作時(shí)系統(tǒng)能安全穩(wěn)定地運(yùn)行。

圖1 生物質(zhì)快速熱解流程圖Fig.1 The schematic diagram of biomass fast pyrolysis

實(shí)驗(yàn)時(shí)先通入氮?dú)猓沽骰矁?nèi)的傳熱介質(zhì)流化起來，然后將預(yù)熱器和反應(yīng)器加熱至一定溫度，待達(dá)到預(yù)定的溫度并穩(wěn)定下來后，通過進(jìn)料系統(tǒng)將生物質(zhì)顆粒推入反應(yīng)器中。生物質(zhì)顆粒一旦進(jìn)入反應(yīng)器中就迅速裂解為蒸汽，熱解蒸汽先經(jīng)旋風(fēng)分離器除去固體炭粉(收集在儲(chǔ)炭罐中)。除炭后的裂解蒸汽再進(jìn)入噴淋塔進(jìn)行冷卻。此時(shí)，大部分高沸點(diǎn)和大分子有機(jī)物在噴淋塔中被冷凝下來形成生物油1;不過生物油1儲(chǔ)罐中有些密度較小尚來不及沉降的生物油有可能被循環(huán)泵抽至下一級(jí)沉降槽中，于是在該級(jí)沉降下來得到生物油2;噴淋塔中未被冷凝的熱解蒸汽再進(jìn)入冰浴槽中進(jìn)一步冷凝形成生物油3，余下的不凝性氣體經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后排空。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及分析方法

快速熱解的實(shí)驗(yàn)條件為:熱解溫度500℃，常壓;進(jìn)料速率約為1 kg/h。原料熱重分析通過美國(guó)TA儀器公司SDT-Q600熱重分析儀進(jìn)行，高純氦氣(純度99.999%)作為載氣，采用程序升溫控制:由室溫30℃ 升溫至800℃，升溫速率為20℃/min。獲得的生物油組成采用日本島津QP2010SE GC-MS進(jìn)行分析。具體方法是:每次抽取收集到的生物油1 mL與丙酮配成生物油體積分?jǐn)?shù)為5% 的溶液，然后用濾膜抽取1 mL待檢測(cè)。GC程序升溫控制:50℃ 保持3 min、升溫速率4℃/min、終溫280℃ 并保持3 min。離子源溫度為280℃。根據(jù)NIST譜庫并參考其它生物油組分，確定所得生物油的化學(xué)組成。生物油含水率采用瑞士METTLER-TOLEDO KF-V30卡式水分測(cè)定儀測(cè)定。pH值采用奧豪斯儀器(上海)有限公司starter 3C PH計(jì)測(cè)定。熱值采用上海密通機(jī)電科技有限公司MTZW-A4高精度兩用全自動(dòng)量熱儀測(cè)定。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析時(shí)，0～100℃區(qū)間內(nèi)原料失重率即為其含水率。烘干后，純松木和含3種不同比例催化劑的原料含水率均約為5%。

2 結(jié)果與分析

2.1 CaO催化劑對(duì)松木快速熱解制備生物油的影響

2.1.1 CaO添加量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 CaO添加量對(duì)熱解產(chǎn)物分布和產(chǎn)率的影響見圖2。由圖2可見，隨著CaO添加量的增加，生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率也增加。氣體產(chǎn)率的增加可能是CaO使熱解過程中脫羧反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致CO2增加所致;而焦炭產(chǎn)率增加可能是CaO從反應(yīng)器中帶出后在旋風(fēng)分離器的作用下，被部分收集于炭罐中，使得焦炭的產(chǎn)率看上去好像是增加了。

圖2 CaO添加量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of CaO addition on the pyrolysis products yield

2.1.2 CaO添加量對(duì)生物油中主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 生物油1、2、3中主要含有酚、醛、酮、酯、酸等物質(zhì)，其中以酚和酮含量最多，占生物油的一半以上，另外還含有少量的烴類。CaO添加量對(duì)酚、酮、烴和酯類含量具有一定的影響，見表1。酚在生物油1、2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于生物油3。加入CaO后生物油中酯類和酚類減少，但烴類和酮類增加。生物油中的酚主要是2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚，約占生物油中酚類總含量的70%左右。隨著CaO的增加，生物油1、2、3中酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)由未添加CaO時(shí)的30%左右降至20%以下。生物油中的酚類減少可能是由于生物油中酸性官能團(tuán)酚羥基與CaO反應(yīng)，或CaO的催化作用將酚分解生成CO［13］。生物油中的烴一般為芳香烴，主要有乙苯和二甲苯兩種，加入CaO后這兩種物質(zhì)均增加，并隨著CaO含量的增加而增加。有研究指出這是由于CaO的作用導(dǎo)致熱裂解過程產(chǎn)物脫羧所致［14-15］。生物油中酮的含量也隨著CaO的加入有所增加，這可能是因?yàn)殁}的羧酸鹽在400～500℃ 下按反應(yīng)式(1)、(2)分解為酮和CaCO3所致［16-17］。酯類含量降低可能是由于pH值升高導(dǎo)致其水解。

表1 CaO添加量對(duì)生物油中各主要成分的影響Table 1 The effect of CaO addition on the major components in bio-oils

2.1.3 CaO添加量對(duì)生物油含水率、熱值和pH值的影響 CaO添加量對(duì)生物油的含水率、熱值和pH值的影響見表2。

表2 CaO添加量對(duì)生物油含水率、熱值和pH值的影響Table 2 The effect of CaO addition on the content of water、heating value and pH value of bio-oils

從表2可以看出:在未添加CaO的松木鋸末熱解生物油中，生物油1、2和3的含水率分別是13.6%、22.3% 和27.3%，表明了生物油中的大部分重組分在第一級(jí)即被冷凝下來，而在第2級(jí)和第3級(jí)獲得的輕組分較多。即第一級(jí)生物油以油相為主，后兩級(jí)以水相為主。隨著CaO添加量的增加，各級(jí)收集到的生物油含水率均有明顯增加。當(dāng)松木鋸末中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30% 時(shí)，生物油1、2和3的含水率分別增加至20.5%、25.6% 和42.6%，這表明CaO能夠使生物油中的部分含氧化合物催化脫氧，轉(zhuǎn)化為H2O留在生物油中。

不同CaO添加量下生物油熱值:生物油1＞生物油2＞生物油3。這是因?yàn)樯镉?中酸類、水含量較低，酚類化合物含量較高，因此其熱值最高。隨著CaO添加量的增加，生物油1、3的熱值略有下降，這可能是因?yàn)槠浜试黾铀鶐淼臒嶂到档托?yīng)比含氧量下降所帶來的熱值升高效應(yīng)更明顯。扣除水分，生物油中有機(jī)相的熱值隨著CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，這可解釋為CaO參與脫氧使得生物油含氧量下降。生物油2為激冷塔底部暫儲(chǔ)罐下降過程中被循環(huán)泵抽過來的生物油，所以含水率變化不大，其熱值隨著CaO添加量的增加而略有增大，可解釋為其含氧量下降所帶來的熱值升高效應(yīng)大于含水率增加所帶來的熱值降低效應(yīng)。

在未添加CaO得到的生物油中，生物油1、2和3均有較高的酸度，pH值依次是2.5、2.4和2.4。隨著CaO量的增加，生物油的酸度得到明顯改善。30%的CaO添加量使生物油1的pH值提高至4.4，這可解釋為生物油中酸類物質(zhì)在CaO作用下得到了較大程度的轉(zhuǎn)化，表明添加CaO對(duì)于降低生物油酸度具有較好效果。Wang和Lin等［9-10］也得到相似的結(jié)果，這可解釋為兩個(gè)原因，第一是熱解過程中CaO與羧基等酸性基團(tuán)或“富氧中間體”碎片直接反應(yīng)生成可二次分解的糖醛酸鈣等鈣鹽［18］，阻礙了酸類物質(zhì)的生成。第二是加入CaO后，CaO參與如反應(yīng)式(3)所示的脫羧反應(yīng)，使得生物油中酸含量減少。

2.2 CaO添加量對(duì)生物油穩(wěn)定性的影響

將生物油在室溫下密閉保存30 d后，再次對(duì)生物油的組分、含水率、熱值和pH值進(jìn)行測(cè)定。生物油中酚類、酯類和呋喃類質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如表3。由表3可以看到，放置一段時(shí)間以后生物油中酚類含量增加，酯類含量減少，未加CaO的生物油中酚類含量增加約10%～20%。加了CaO的生物油中酚類含量增加約30%～50%。可知CaO對(duì)生物油放置過程中酚類含量的增加有促進(jìn)作用，這是因?yàn)槟举|(zhì)素?zé)峤膺^程中熱力學(xué)未達(dá)平衡所致。由表1和表3還可以看到，沒加CaO的生物油在儲(chǔ)存過程中呋喃類化合物會(huì)增加，加了CaO后的生物油中呋喃類化合物反而減少。

表3 放置30 d后生物油組分的變化Table 3 The change of components in bio-oils after stored for 30 days

生物油儲(chǔ)存過程中含水率、熱值和pH值的變化如表4。生物油在儲(chǔ)存過程中含水率增加，可能是由于生物油中不飽和鍵的縮合反應(yīng)［19］，如羰基和羥基的酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物是水。儲(chǔ)存過程中的酯化反應(yīng)也能增加含水率。儲(chǔ)存過程中生物油熱值略有降低，大約降低了2% ～4%，這與生物油中烴類含量降低有關(guān)。未加CaO的生物油儲(chǔ)存過程中pH值基本沒變化，加入CaO的生物油1、2其pH值略有下降，但與CaO添加量關(guān)系不明顯。可解釋為堿性條件下酯類物質(zhì)水解所致，如反應(yīng)式4所示。由于鈣鹽在生物油1、2處全部沉積下來，所以對(duì)生物油3沒有影響。

表4 放置30 d后生物油含水率、熱值和pH的變化Table 4 The change of water content，heating value and pH value in bio-oils after stored for 30 days

3 結(jié)論

在小型鼓泡流化床反應(yīng)器中，對(duì)添加CaO催化劑的松木鋸末進(jìn)行了快速熱解制備生物油的研究。熱解蒸汽采用多級(jí)冷凝，以盡可能回收更多的液體產(chǎn)物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)液體產(chǎn)物的初步切割分餾。其中第一級(jí)冷凝采用循環(huán)冷卻介質(zhì)進(jìn)行噴淋激冷，第二、三級(jí)分別采用間壁式水冷和冰浴冷卻，收集到的液體產(chǎn)物依次命名為生物油1、生物油2和生物油3。

3.1 CaO催化劑的加入使得生物油含水率增加，酚類減少，酮類含量增加，熱值下降。

3.2 生物油儲(chǔ)存過程中，酯類減少，含水率和酚類增加，呋喃化合物在未加CaO的生物油中增加，而在加入CaO的生物油中則減少。

3.3 多級(jí)冷凝可獲得不同組成和物性差異的生物油，相當(dāng)于對(duì)生物油進(jìn)行了初步切割分餾。各段生物油呈現(xiàn)下列特點(diǎn):含水率:生物油1＜生物油2＜生物油3;熱值:生物油1＞生物油2＞生物油3;酚類含量:生物油1＞生物油2＞生物油3;pH值:生物油1＞生物油2＞生物油3。

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