新型碳氣凝膠的制備及表征

何 蕊，劉振法

(河北省科學院能源研究所，河北石家莊 050081)

碳氣凝膠是一種由高聚物分子構成的多空非晶凝聚態材料，可以用在力學、熱學、光學及聲學等方面，具有獨特的性能和用途。高的比表面積和可控的孔徑大小，使其可作為吸附劑用在污水處理、海水淡化等方面[1-6]。另外，碳氣凝膠具有密度低、導電性優良等性能，在新能源電池和超級電容器方面顯示出廣闊的應用前景[7-13]。

通常制備碳氣凝膠多以碳酸鈉為催化劑，經溶膠-凝膠、干燥、碳化一系列過程，形成多孔無定形結構的碳素材料。最近有研究報道了采用鎂鹽為催化劑，獲得了球形顆粒結構的碳氣凝膠[14]。計亞軍等研究了以氫氧化鎂為催化劑獲得的碳氣凝膠TEM圖呈現大面積蟲蝕形態，以醋酸鎂為催化劑得到的碳氣凝膠呈現連續粒狀[15]。可見催化劑的種類對于碳氣凝膠的結構有一定的影響。碳酸鈉、氫氧化鎂等堿性物質都含有金屬離子，而金屬離子在碳氣凝膠中的分散性受到諸多因素限制，有時可能出現堵塞孔道的現象，而氨水屬于弱堿性物質，不含金屬離子，可避免上述情況的發生。筆者以氨水為催化劑，研究碳氣凝膠的微觀結構及性能。

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

儀器：比表面儀(ASAP2420，美國麥克儀器公司提供)；掃描電鏡(日立S-570型掃描電子顯微鏡)；X射線衍射(U1timal IV，Riguku)；電子天平(BSA423S-CW型，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司提供)。

試劑：氨水(天津市標準科技有限公司提供)；間苯二酚(天津博迪化工股份有限公司提供)；碳酸鈉(山東海化股份有限公司提供)；甲醛(天津市北方天醫化學試劑廠提供)；丙酮(濟南承恩化工有限公司提供)。

1.2 碳氣凝膠的制備

將間苯二酚和甲醛以1∶2(物質的量比)混合，加入去離子水，調節間苯二酚和甲醛在整個體系中的質量分數為25%。加入氨水作為催化劑，攪拌使溶液混合均勻。將混合液密封，充分反應3 d得到濕凝膠。將濕凝膠浸泡于丙酮中3 d，每天換1次丙酮溶液以充分置換其中的水。然后在常溫、常壓下干燥3 d，最后在氮氣氛的保護下高溫碳化為碳氣凝膠。

1.3 樣品的表征和性能測試

用比表面分析儀測試樣品的比表面積和孔徑大小，分析催化劑的量對比表面和孔徑的影響，用掃描電鏡、能譜分析、X射線衍射儀觀測凝膠的微觀結構。

2 結果和討論

2.1 碳氣凝膠的微觀結構(SEM分析和能譜分析)

氣凝膠是一種具有納米網絡結構的多孔材料，圖1為碳氣凝膠(CRF)及氣凝膠(RF)的掃描電鏡圖，其中圖1 a)、圖2 b)、圖1 c)是以氨水為催化劑，圖1 d)是以碳酸鈉為催化劑。圖1 a)是間苯二酚與氨水物質的量比值為250的碳氣凝膠，圖1 b)是間苯二酚與氨水物質的量比值為250的氣凝膠，圖1 c)是間苯二酚與氨水物質的量比值為500的碳氣凝膠，圖1 d)是間苯二酚與碳酸鈉物質的量比值為500的氣凝膠。

圖1 RF和CRF的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of RF and CRF

分析圖1可以看出：圖1 a)—圖1 d)形貌相差不大。對比圖1 a)和圖1 b)可以發現，碳化后與碳化前比較，碳化后孔洞變小，網絡結構變細，這是由于碳化過程中氣凝膠網絡上失去氫和氧所導致的，但經碳化后網絡并沒有塌陷，碳氣凝膠完全保留了氣凝膠的網絡結構。對比圖1 a)和圖1 c)可以看出，反應物的量相同時，間苯二酚與催化劑的物質的量比值越大，即催化劑物質的量越小，構成網絡的顆粒尺寸越大，這是因為隨著催化劑物質的量的減少，反應體系中形成的的活性中心數量也隨之減少。

圖2是2種碳氣凝膠的能譜圖，圖2 a)是以氨水為催化劑得到碳氣凝膠的能譜圖，圖2 b)是以碳酸鈉為催化劑得到的能譜圖。由圖2 a)可以看出，能譜圖上只出現了碳、氧2種元素，可能是高溫碳化時氮元素轉化為氣體跑了出來。由圖2 b)可以看出，除了碳、氧以外，鈉元素在能譜圖上也出現了一個小峰，說明鈉元素留在了碳氣凝膠內部。因為隨著催化劑量的減少，反應體系中形成的的活性中心數量也隨之減少。

圖2 2種碳氣凝膠的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of carbon aerogels

2.2 碳氣凝膠的XRD分析

圖3是以氨水為催化劑制得碳氣凝膠的XRD圖。由圖3 可以看出，在2θ為24°和44°處有寬的漫散射峰，說明在碳氣凝膠中存在較小的晶粒碳。氣凝膠經過碳化，碳氣凝膠網絡結構中生成了不同晶面優先生長的2種碳微晶，但是峰形寬泛，說明碳氣凝膠粉末為非晶結構。

2.3 孔徑分布和比表面積

碳氣凝膠的孔徑分布見圖4。

圖3 碳氣凝膠的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of CRF

圖4 碳氣凝膠的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of carbon aerogels

如圖4所示，曲線a為以氨水催化劑得到的碳氣凝膠情況，曲線b是以碳酸鈉為催化劑得到的碳氣凝膠情況。比較2種物質可知，孔結構分布范圍差不多 ，基本都在4～5 nm，但是以氨水為催化劑所得到的碳氣凝膠的孔容(V)要比以碳酸鈉為催化劑的小。碳氣凝膠的合成條件及比表面積(S)見表1。

由表1可以看出，以氨水為催化劑，隨著間苯二酚和催化劑物質的量比值的增加，比表面積和孔容值均增加；相同條件下，以氨水為催化劑所得的比表面積比以碳酸鈉為催化劑所得的比表面積要高。

表1 碳氣凝膠的合成條件及結構參數

3 結 語

以氨水為間苯二酚和甲醛反應的催化劑，得到了新型的碳氣凝膠，其比表面積在900 m2/g左右，孔容在0.400 cm3/g左右；由掃描電鏡看出碳氣凝膠呈現連續粒狀；以氨水為催化劑的碳氣凝膠氮元素沒有出現在能譜圖中。

參考文獻/References:

[1] 韓 寒,尚海利.節水新技術——電吸附除鹽技術的發展及應用[J].水處理信息導報，2010,4(1):1-8.

HAN Han,SHANG Haili. New water saving technology：Development and application of electric adsorption desalting technology[J].Water Treatment Information Herald,2010,4(1):1-8.

[2] HOU C H,LIANG C D,YIACOUMI S,et al. Electrosorption capacitance of nanostructured carbon-based materials[J]. Colloid Interface Sci, 2006,3(2):54-56.

[3] ELZBIETA F, FRANCOIS B. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capaci[J].Carbon ,2001,39(5):937-950.

[4] 李 俊,王先友,黃慶華,等.α-MoO3/CRF復合電極的制備及其在超級電容器中的應用[J].中國有色金屬學報，2006,16(8):1 468-1 473.

LI Jun,WANG Xianyou,HUANG Qinghua,et al. Preparation of composite electrodeα-MoO3/CRF and application on super capacitor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006,16(8):1 468-1 473.

[5] LIU Ximiao, ZHANG Rui, ZHAN Liang, et al. Impedance of carbon aerogel/activated carbon composites as electrodes of electrochemical capacitors in aprotic electrolyte[J]. New Carbon Materials,2007,22(2):153-158.

[6] TAPAS K, SASWATA B, CHANG E H.Preparation of functionalized praphene/linear low density polyethylene composites by a solution mixing method[J].Carbon ,2011,49(3):33-37．

[7] HUANG C H,DONG R A,GU D,et al. Dual-template synthesis of magnetically separable hierarchically-ordered porous carbons by catalytic graphitization[J].Carbon, 2011，49(1): 55-61．

[8] 甘禮華,李光明,朱大章,等. 碳氣凝膠的制備研究[J].高等學校化學學報,2000,21(6):955-957.

GAN Lihua, LI Guangming, ZHU Dazhang,et al. Studies on preparation of carbon aerogels[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2000,21(6):955-957.

[9] 郭志軍, 朱 紅, 張新衛.碳氣凝膠的制備及結構[J]. 北京交通大學學報,2010,34(6):103-105.

GUO Zhijun, ZHU Hong , ZHANG Xinwei. Preparation and structural changes of carbon aerogels[J]. Journal of Beijing Jiaotong University, 2010,34(6):103-105.

[10] 張立鎖,安 靜,羅青枝,等. P(AA-co-HEA)/Ag復合溶膠的制備及抗菌活性研究[J].河北科技大學學報,2012,33(2):107-112.

ZHANG Lisuo, AN Jing, LUO Qingzhi, et al.Preparation of P(AA-co-HEA)/Ag nanocomposite sol with antimicrobial activity[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2012,33(2):107-112.

[11] 段濟遠，李福勤，王 軍.基于溶膠法的TiO2溶膠的制備[J].河北工程大學學報(自然科學版),2011,28(1):57-59.

DUAN Jiyuan,LI Fuqin,WANG Jun.Preparation of TiO2sol by sol-gel method[J].Journal of Hebei University of Engineering(Natural Science Edition), 2011,28(1):57 -59.

[12] 魏妙丹,龐雪蕾,王 磊,等. 納米氧化錫粉體的制備及性能表征[J].河北工業科技,2011,28(6):351-354.

WEI Miaodan,PANG Xuelei,WANG Lei,et al. Preparation and characterization of nano-tinoxide powder[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011,28(6):351-354.

[13] 安 靜,田志穎,羅青枝,等. 銀/聚苯乙烯納米復合粒子的制備與表征[J].河北科技大學學報,2010,31(4):303-309.

AN Jing, TIAN Zhiying, LUO Qingzhi,et al. Preparation and characterization of silver/polystyrene nanocomposite particles[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2010,31(4):303-309.

[14] LI W C,LU A H, SCHUTH F. The synthesis and application of mesoporous silicas materials and porous carbon[J].Chem Mater,2005,17(2):3 620-3 626.

[15] 計亞軍,何建平,周建華,等.結構新穎碳氣凝膠的合成及在電容器電極材料中的應用[J].材料科學與工程學報,2007,25(4):501-505.

JI Yajun,HE Jianping,ZHOU Jianhua,et al. Fabrication of carbon aerogels with novel structure and its application as electrode material for capacitor[J].Journal of Materials Science & Engineering,2007,25(4):501-505.