海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的自動(dòng)化設(shè)計(jì)

周長(zhǎng)杰，劉 魁，仇計(jì)清，李景印，史會(huì)英

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018；2.石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)(石家莊)有限公司，河北石家莊 050051)

1 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的設(shè)計(jì)目的

1.1 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的設(shè)計(jì)背景

海水中有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物。有機(jī)錫是一種對(duì)人體和生物都有巨大毒性的物質(zhì)，在海洋領(lǐng)域，有機(jī)錫主要用于海洋船體的防污涂料中，是人為因素引入海洋環(huán)境的最毒的化學(xué)品之一[1]，主要是氯化三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPT)[2-7]。目前常用的測(cè)定海水有機(jī)錫的方法是氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)[8-11]，但已有方法都是采用手動(dòng)進(jìn)行的，重現(xiàn)性差，自動(dòng)化程度低，不能船載使用，所測(cè)得的數(shù)據(jù)往往要幾天后才能得到，無(wú)法真實(shí)地反映海水中有機(jī)錫含量，無(wú)法滿足海洋監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)、在線的要求。

1.2 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的功能

海水有機(jī)錫自動(dòng)測(cè)定儀[12]由自動(dòng)氫化物發(fā)生器、自動(dòng)機(jī)械手[13-14]控制的頂空固相微萃取裝置、毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器、控制系統(tǒng)和軟件系統(tǒng)所組成。采用計(jì)算機(jī)程序[15-16]控制海水有機(jī)錫自動(dòng)測(cè)定儀的全部測(cè)定工作，程序啟動(dòng)后，取海水、氫化物發(fā)生，萃取富集、分析測(cè)定、數(shù)據(jù)輸出等所有的過(guò)程全部自動(dòng)完成，無(wú)需人為干預(yù)，完全實(shí)現(xiàn)海水有機(jī)錫測(cè)定的自動(dòng)化。

2 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的總體構(gòu)成

2.1 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的總體構(gòu)成

系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)Fig.1 System composition structure

1)系統(tǒng)預(yù)啟動(dòng)模塊 完成設(shè)備的啟動(dòng)和預(yù)熱以達(dá)到工作狀態(tài)；

2)取樣控制模塊 通過(guò)控制電磁閥門(mén)與蠕動(dòng)泵完成潤(rùn)洗、采樣、排液與清洗過(guò)程；

3)反應(yīng)控制模塊 通過(guò)控制微量進(jìn)樣泵完成定量取樣、酸化、攪拌、氫化等反應(yīng)過(guò)程；

4)機(jī)械手控制模塊 控制機(jī)械手完成氫化發(fā)生器頂空固相微萃取富集過(guò)程和氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行氣化脫附過(guò)程；

5)檢測(cè)控制模塊 控制氣相色譜儀完成毛細(xì)管色譜分離和火焰光度檢測(cè)分析過(guò)程；

6)數(shù)據(jù)處理模塊 接收氣相色譜儀的檢測(cè)輸出結(jié)果，經(jīng)過(guò)計(jì)算處理和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)表征后，將結(jié)果上傳到上位機(jī)，完成一次檢測(cè)過(guò)程；

7)系統(tǒng)控制總成則為軟件模塊，負(fù)責(zé)整體智能控制，向控制電路發(fā)送數(shù)據(jù)指令和接收回送數(shù)據(jù)信息，再由控制電路向執(zhí)行模塊發(fā)送電信號(hào)指令并接收翻譯對(duì)應(yīng)回送信號(hào)，完成自動(dòng)化檢測(cè)過(guò)程。

2.2 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的測(cè)定流程

圖2 系統(tǒng)測(cè)定流程Fig.2 Determination of process system

所有的工作都是在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)程序指令下完成。第1步：通過(guò)系統(tǒng)程序給第1個(gè)蠕動(dòng)泵發(fā)出指令，控制蠕動(dòng)泵準(zhǔn)確量取一定量的海水進(jìn)入氫化物發(fā)生器；第2步：通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)程序控制第2個(gè)蠕動(dòng)泵向氫化物發(fā)生器中準(zhǔn)確加入一定量的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.0)；第3步：通過(guò)系統(tǒng)程序控制自動(dòng)機(jī)械手將固相微萃取針插入氫化物發(fā)生器，將萃取頭懸于試樣的頂空；第4步：通過(guò)系統(tǒng)程序控制電磁閥向氫化物發(fā)生器中準(zhǔn)確加入一定量的3%硼氫化鉀溶液，同時(shí)系統(tǒng)程序發(fā)出攪拌指令和記錄萃取時(shí)間指令，萃取15 min；第5步：通過(guò)系統(tǒng)程序控制自動(dòng)機(jī)械手將固相微萃取針縮回并自動(dòng)插入到氣相色譜進(jìn)樣器進(jìn)行脫附，然后機(jī)械手回到原點(diǎn)；第6步：通過(guò)系統(tǒng)程序控制氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定完成后將結(jié)果自動(dòng)輸出到終端；第7步：通過(guò)系統(tǒng)程序給第3個(gè)蠕動(dòng)泵發(fā)出指令，排出反應(yīng)瓶中廢液；第8步：通過(guò)系統(tǒng)程序給第4個(gè)蠕動(dòng)泵發(fā)出指令；向反應(yīng)瓶中注入純水進(jìn)行清洗工作；第9步：所有的儀器由系統(tǒng)程序自動(dòng)恢復(fù)到初始狀態(tài)，等待下一次的測(cè)定指令，系統(tǒng)測(cè)定流程見(jiàn)圖2。

3 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的各功能模塊設(shè)計(jì)

3.1 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的發(fā)生器設(shè)計(jì)

氫化物發(fā)生器由蠕動(dòng)泵、微量泵、電磁閥、海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶、反應(yīng)瓶控制電路及計(jì)算機(jī)程序等組成，其中4個(gè)蠕動(dòng)泵通過(guò)硅橡膠管分別和海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶連接；微量泵通過(guò)硅橡膠管和硼氫化鉀溶液瓶連接；氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶為四氟加工而成，口上加蓋一個(gè)四氟旋蓋，旋蓋中間有一個(gè)0.1 cm的小孔，用于萃取針的進(jìn)出。將氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶的底部與電磁攪拌裝置固定，機(jī)械手與固相微萃取針連接，由機(jī)械手控制固相微萃取針在氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶上口和氣相色譜儀進(jìn)樣口之間的移動(dòng)。發(fā)生器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3、控制電路見(jiàn)圖4。

圖3 發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of generator structure

圖4 控制電路電路圖Fig.4 Control circuit diagram

圖5 機(jī)械手結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Manipulator structure diagram

3.2 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的自動(dòng)進(jìn)樣機(jī)械手設(shè)計(jì)

3.2.1 機(jī)械手結(jié)構(gòu)圖

機(jī)械手結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5，主控PLC接線見(jiàn)圖6 。

1)步進(jìn)伺服電機(jī)完成氣動(dòng)滑臺(tái)垂直方向上的運(yùn)動(dòng)；

2)拖拉氣缸通過(guò)拉桿作用于探針的上部，完成探針上下運(yùn)動(dòng)。

3)氣動(dòng)滑臺(tái)由直線導(dǎo)軌與無(wú)桿氣缸組成，完成探針?biāo)椒较蛏系倪\(yùn)動(dòng)，水平方向定位采用金屬型死擋鐵定位；

圖6 PLC接線圖Fig.6 PLC wiring diagram

4)V型夾緊機(jī)構(gòu)用于探針緊固；

5)滾動(dòng)導(dǎo)軌智能組合單元是一種采用滾動(dòng)導(dǎo)軌與滾珠絲杠一體化結(jié)構(gòu)，完成氣動(dòng)滑臺(tái)與探針在垂直方向上的運(yùn)動(dòng)。

3.2.2 機(jī)械手工作流程說(shuō)明

機(jī)械手控制單元PLC 收到自動(dòng)測(cè)定儀的上位機(jī)開(kāi)始信號(hào)后，通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元3尋找原點(diǎn)定位；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元3，移動(dòng)萃取頭到氫化物發(fā)生單元頂空；

通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元1完成萃取頭的插入；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元2完成萃取纖維的伸出動(dòng)作，等待萃取完成；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元2完成萃取纖維的縮回；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元1完成萃取頭的拔出動(dòng)作；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元3，移動(dòng)萃取頭到分離檢測(cè)單元頂空；

通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元1完成萃取頭的插入；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元2完成萃取纖維的伸出動(dòng)作；等待分離完成；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元2完成萃取纖維的縮回；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元1完成萃取頭的拔出動(dòng)作；通過(guò)運(yùn)動(dòng)單元3，移動(dòng)萃取頭到系統(tǒng)原點(diǎn)。

3．3 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的軟件設(shè)計(jì)

圖7 軟件模塊圖Fig.7 Software module chart

系統(tǒng)軟件是基于微軟的VC++ 6.0開(kāi)發(fā)環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、測(cè)試的；由用戶界面、串口通信、手動(dòng)實(shí)驗(yàn)調(diào)試、參數(shù)配置、流程控制和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)6部分組成；共有13個(gè).h為擴(kuò)展名的頭文件和12個(gè).cpp為擴(kuò)展名的源代碼文件。海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀的軟件系統(tǒng)采用了面向?qū)ο蟮哪K化設(shè)計(jì)理念，采用了界面、數(shù)據(jù)通信和邏輯分層的框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，使系統(tǒng)易于功能擴(kuò)展。軟件模塊見(jiàn)圖7。

海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀具有操作簡(jiǎn)便快速，選擇性好，自動(dòng)化程度高，支持在線連續(xù)測(cè)量和離線測(cè)量數(shù)據(jù)回放，便于海洋監(jiān)測(cè)船載使用等特點(diǎn)，能夠方便地應(yīng)用到海洋生態(tài)環(huán)境的自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中。

4 結(jié) 語(yǔ)

以海水中有機(jī)錫的在線船載自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主線，從自動(dòng)進(jìn)樣控制、自動(dòng)反應(yīng)控制、自動(dòng)萃取富集與GC進(jìn)樣控制、自動(dòng)測(cè)量控制自動(dòng)分析與傳輸?shù)确矫娣治隽俗詣?dòng)快速測(cè)定儀的功能和自動(dòng)化的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)，并給出了各個(gè)功能模塊的結(jié)構(gòu)圖、機(jī)械圖、流程圖，并成功設(shè)計(jì)出了快速、準(zhǔn)確、靈敏，適用于船載的在線海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀。

參考文獻(xiàn)/References：

[1] LIU Lilian, WANG Jihterng, CHUNG Kuonan, et al. Distribution and accumulation of organotin species in seawater, sediments and organisms collected from a Taiwan mariculture area[J]. Marine Pollution Bulletin, 2011,63: 535-540.

[2] FURDEK M, VAHCIC M, SCANCAR J, et al. Organotin compounds in seawater and mytilus galloprovincialis mussels along the Croatian Adriatic coast[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012,64:189-199.

[3] RANTAKOKKO P, HALLIKAINEN A, AIRAKSINEN R, et al. Concentrations of organotin compounds in various fish species in the Finnish lake waters and Finnish coast of the baltic sea[J]. Science of The Total Environment, 2010,48:2 474-2 481.

[4] de CARVALHO OLIVEIRA R, SANTELLI R E. Occurrence and chemical speciation analysis of organotin compounds in the environment[J]. Talanta, 2010,82: 9-24.

[5] PAGLIARANI A, NESCI S, VENTRELLA V. Toxicity of organotin compounds: Shared and unshared biochemical targets and mechanisms in animal cells[J]. Toxicology in Vitro, 2013,27:978-990.

[6] MANUEL B M, ANíBAL V S, EDWAR F P, et al. Critical evaluation of fiber coatings for organotin determination by using solid phase microextraction in headspace mode[J]. Journal of Chromatography A, 2012,1 223:9-14.

[7] CAMPILLO N, VINAS P, PENALVER R, et al. Solid-phase microextraction followed by gas chromatography for the speciation of organotin compounds in honey and wine samples: A comparison of atomic emission and mass spectrometry detectors[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2012,25:66-73.

[8] CACHO J I, CAMPILLO N, VINAS P, et al. Headspace sorptive extraction for the analysis of organotin compounds using thermal desorption and gas chromatography with mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2013,1 279:1-6.

[9] YU Zhenhua, SUN Junqing, JING Miao, et al. Determination of total tin and organotin compounds in shellfish by ICP-MS[J]. Food Chemistry, 2010,119: 364-367.

[10] SEGOVIA-MARTINEZ L, BOUZAS-BLANCO A, CAMPINS-FALCO P， et al. Improving detection limits for organotin compounds in several matrix water samples by derivatization-headspace-solid-phase microextraction and GC-MS[J]. Talanta, 2010,80: 1 888-1 893.

[11] YU Zhenhua, ZHANG Jie, WANG Xiaoru. Speciation analysis of organotin compounds in sediment by hyphenated technique of high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011,39:544-547.

[12] 周長(zhǎng)杰,劉 魁,王榮耕,等. 海水中有機(jī)錫含量測(cè)定方法研究[J]. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,32(1):24-29.

ZHOU Changjie,LIU Kui,WANG Ronggeng, et al. Study on determination of tributyltin in sea water[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2011,32(1):24-29.

[13] ZHAO Yongjie. Dynamic optimum design of a three translational degrees of freedom parallel robot while considering anisotropic property[J]. Robotics and Computer-Integrated Manufacturing, 2013,29:100-112.

[14] 郭淳芳.一種新的機(jī)器人自組網(wǎng)群組運(yùn)動(dòng)控制模型[J].河北工業(yè)科技,2012,29(6):411-414.

GUO Chunfang. A novel group movement control model for the Ad hoc robot network[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2012,29(6):411-414.

[15] 梁普選,駱舒心,李麗霞.通用試題庫(kù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[J].河北工業(yè)科技,2011,28(1):44-47.

LIANG Puxuan,LUO Shuxin,LI Lixia. Design and implementation of general-purpose item bank system[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011,28(1):44-47.

[16] 鄭茜文,龐其昌,趙 靜,等. 基于VC++的光譜成像中藥檢測(cè)系統(tǒng)的控制軟件設(shè)計(jì)[J]. 光學(xué)儀器,2010(2):54-59.

ZHENG Xiwen,PANG Qichang,ZHAO Jing, et al. The control software design of spectral imaging Chinese traditional medicine assessing system based on VC++[J]. Optical Instruments, 2010(2):54-59.