廢水生物法除磷技術的新發展

劉 堃，汪 蘋，徐鵬飛

（北京工商大學，北京100048）

1 引言

食品行業生產過程廢水含有高有機物、氮、磷、懸浮物以及油脂等污染物質，是造成水體的主要污染源之一［1］。與食品行業相關的發酵、養殖、屠宰、養殖等企業也會排放出較高濃度的含磷廢水［2］。

生物除磷原理［3］即利用聚合磷酸鹽累積微生物－PAO（Poly－phosphate Accumultating Organisms）和反硝化除磷菌DPB（Denitrifying Phosphorous Removing Bacteria）以O2、或為電子受體將廢水中的磷過量積聚在細胞中以聚磷酸鹽形式儲存，通過排出含磷污泥而從污水中分離，此法是基于磷以固體的形式從水體中除去；或是利用某些磷酸鹽還原菌在厭氧條件下還原水中的磷酸鹽為氣態磷化氫而去除。以PAO菌的作用原理開發出了A/O工藝及同步脫氮除磷的A2/O工藝，并在A2/O基礎上不斷改進出各種變形工藝來提高除磷效率。以DPB菌的作用原理開發出單泥系統BCFS工藝，雙泥系統A2NSBR工藝和Dephanox工藝。磷酸鹽還原菌的探究是基于1988年Dévai［4］等發現水廠中磷不守恒并證實磷以氣態磷化氫的形式轉移到大氣中，隨后 Gassmann和 Glindemann（1993）［5］利用混合厭氧菌種的培養基證實生物的活動可以產生磷化氫，磷酸鹽還原菌可將廢水中的磷從液態轉化為固態［6］，可成為今后廢水生物除磷的一種新的途徑。

2 除磷菌的作用原理

除磷菌的作用原理主要是依靠菌株的過量吸磷或菌株對磷酸鹽的還原作用，前類菌株研究較為純熟，磷酸鹽還原菌還屬于探究階段。

2.1 聚合磷酸鹽累積微生物－PAO

PAO菌俗稱聚磷菌。PAO菌是一種兼性菌，適于生長溫度為30℃左右，pH值為中性偏堿性，36h即可生長到最大值［7］，其除磷過程是在兩種條件下進行的：厭氧條件下，兼性細菌可以通過發酵作用將溶解性的BOD轉為低分子有機物，分解細胞內聚磷酸鹽產生ATP，并利用ATP將廢水中低分子有機物攝入到細胞內，以PHB（聚－β羥基丁酸鹽）及糖原等形式貯存在細胞中，并將聚磷酸鹽分解產生的磷酸排出細胞外；好氧條件下，聚磷菌以O2作為電子受體并利用PHB代謝釋放的能量，從污水中超量吸收磷并以聚磷酸鹽的形式貯存起來，產生新的細胞物質［8］。PAO菌在厭氧和好氧兩種條件共同作用下完成除磷過程。這類細菌主要有假單胞菌屬（pseudomonassp.）、氣單胞菌屬（Aeromonassp.）和不動桿菌屬（Acinetobactersp.）［9］。

2.2 反硝化除磷菌DPB

DPB菌是異養菌，適宜生長溫度在18～37℃之間，pH 值在7.5～8之間可實現菌株的效能［10，11］。DPB菌與PAO菌有著相似的除磷機理，其區別在于氧化細胞內PHA時的電子受體不同，DPB的電子受體是NO－3，PAO的電子受體是O2。厭氧階段，可溶性的BOD可被降解為低分子有機物，被DBP迅速吸收后迅速繁殖，水解細胞內聚合磷酸鹽，同時將水解后產生的無機磷酸鹽排出細胞外，此過程中產生的ATP、DBP將合成大量PHB貯存體內；缺氧階段，DBP以NO－3作為氧化PHB的電子受體，降解PHB產生的ATP供給DBP細菌合成、維持生物活動和過量攝取水中無機磷酸鹽，以聚合磷酸鹽的形式儲存在細胞體內，實現DBP反硝化效果［12］。DPB菌在厭氧/缺氧交替下共同完成除磷過程。反硝化聚磷細菌包括：假單胞菌屬（pseudomonassp.）、腸桿菌科細菌（Enterobacteriaceae）、莫拉氏菌屬（Moraxellasp.）、部分棒狀桿菌 屬（Corynebacterium sp.）和氣單胞菌屬（Aeromonassp.）等［13］。

2.3 磷酸鹽還原菌

厭氧除磷是基于微生物在厭氧條件下將含磷物質還原為磷化氫，Jenkins［14］等人報道過純種微生物（大腸桿菌、雞沙門氏菌、亞利桑那沙門菌和生孢梭菌，醋酪酸梭狀芽孢桿菌）和混合酸發酵菌、丁酸發酵菌等均可在厭氧培養條件下產生磷化氫。

厭氧除磷產生磷化氫，其機理還不是十分明確，有科研工作者研究表明：磷化氫產生于營養物質充足的厭氧環境，厭氧微生物能利用營養物質來獲取能量，從而將磷酸鹽或亞磷酸鹽還原。其還原過程如圖1及圖2［6］。

圖1 微生物還原產生磷化氫過程

圖2 無機磷化合物的電極電勢

劉暉等［15］篩出的一株具有發酵功能的乳球菌屬（Lactoccus）和一株具有發酵、固氮、厭氧除磷功能的梭菌屬（Clostridium）適宜pH＝6～7，T＝30～35℃，利用該菌株在反應器中運行140d可得到39.86%的TP去除率。

3 生物除磷技術與工藝

3.1 傳統除磷工藝（PAO菌作用原理）

3.1.1 A/O（anoxic/Oxic）、A2/O（Anaerobic－anoxic－Oxic）工藝及奧貝爾（Orbal）氧化溝

A/O法［16］工藝中，含有某些微生物種群的污水先進入A/O法的A段，處于厭氧環境中，吸收甲酸、乙酸及乙醇等，作為營養源，將積存于體內的多聚磷酸鹽分解成單磷酸鹽釋放到水體中，從而將體內磷排出。污水進入A/O法的O段，此時處于好氧環境，可將微生物體內貯存的有機物氧化分解，大量吸收污水中可溶性磷酸鹽，并在體內合成多聚磷酸鹽積累起來。最后，挾帶體內含有大量磷的活性污泥的污水進入二沉池沉降，池底的含磷污泥一部分以剩余污泥排出作為肥料，另一部分回流至A段，進入新一輪放磷與聚磷的生理循環過程。A/O法中A段水力停留時間HRT為0.5～1h（≤2），O段2.5～6h。A段pH 值控制在8.0～8.4，O段6.5～8.0。T＝20～30℃，污泥齡θc＞10d，混合液回流比RN＝200～500%，污泥回流比R＝50～100%，BOD5/TKN≥3［17］。A/O工藝處理城市廢水時除磷效率大約60%左右（圖3）。

A2/O工藝［18］較 A/O工藝增加了缺氧處理階段，脫氮除磷相結合，運行穩定，抗沖擊負荷能力強，節省了脫氮對碳源的需要且縮小了曝氣區的體積，節省了能源且降低產生的剩余富磷污泥量。但脫氮和除磷的微生物泥齡不同，除磷需要及時排泥才能取得好的去除效果，因此泥齡要嚴格控制在一定范圍內才能實現脫氮除磷的統一。此外除磷效果因污泥齡和回流污泥中夾帶的溶解氧和NO－3N受限制，去除率也難以進一步提高。A2/O工藝的水力停留時間HRT為3～6h（A段1～2；O段2～4），A∶O＝1∶2～3，污泥齡為3.5～7.0d（5～10），污泥指數SVI≤100，污泥回流比為40～100%，混合液濃度 MLSS（mg/L）＝2000～4000，T＝5～30℃（≥13），pH＝6～8，BOD5/TP＝20～30，COD/TN≥10［17，19］。當控制好 A2/O 工藝的回流比及 C/P比等條件，TP的去除率可達到90.76%［20］。

圖3 A/O與A2/O工藝

奧貝爾氧化溝是一類兼具脫氮除磷功能的新型氧化溝，是A2/O工藝的變形工藝，由Huisman在1970年推出，奧貝爾氧化溝的溝道由3個相同斷面的同心溝道組成，但其不易控制，需要建立獨立二沉池，增加占地及基建費用，二沉池回流污泥、硝化液采用動力回流系統也需要能量投入，不節能，適用于中小型污水處理廠。

3.1.2 Bardenpho與Phoredox工藝

Phoredox是在Bardenpho工藝基礎上增設了厭氧池保證磷釋放，第二個缺氧池利用好氧池產生硝酸鹽作為電子受體，利用剩余碳源或者內源碳作為電子供體進一步提高反硝化效果，最后好氧池主要用于剩余氮氣吹脫。Bardenpho工藝的缺點是不能同時實現高效脫氮除磷，除磷效果不好。在南非及歐洲將這種改進的Bardenpho工藝稱為Phoredox工藝，在美國仍稱之為改良型Bardenpho工藝或五階段Bardenpho工藝。

Phoredox工藝相當于A2/O和A/O工藝的串聯，除磷效率優于Bardenpho，要求BOD/TKN最小值提高到9.1［17］。該系統污泥回流攜帶硝酸鹽到厭氧池會對除磷有不利影響，受水質影響大，對不同污水除磷效果不穩定，且該工藝工藝流程長，構筑物多［21］。

3.1.3 UCT（University of Cape Town）工藝

UCT工藝為南非開普敦大學研究開發，在A2/O工藝上演變而來。回流污泥回到缺氧區而非厭氧區，缺氧區出來的混合液硝酸鹽含量很低，回流到厭氧區為污泥釋磷反應提供最佳條件。為減小混合液回流比且保證活性污泥在二沉池中良好的沉降性能，研發了改良的UCT工藝（圖4）。

該工藝與A2/O工藝的不同之處是最終沉淀池回流污泥不是回流到A2/O工藝的厭氧池而是缺氧池，可以防止硝酸鹽氮進入厭氧池破壞厭氧狀態影響系統的除磷效率，增加了從厭氧池到缺氧池混合液回流。王斯坦［22］等人研究UCT工藝的脫氮除磷效果發現－P的去除率為88%左右。

圖4 UCT生物脫氮除磷工藝

3.1.4 VIP（Virginia Initiative Plant）工藝

VIP工藝是以美國弗吉尼亞理工大學的Randall教授為首提出的一種生物除磷工藝［23］。其流程類似于UCT工藝，但有兩點不同：厭氧區、缺氧區、好氧區中每部分至少有二個池構成，增加了吸磷、放磷的速率；泥齡短、負荷高、運行速率高，污泥中活性生物比例增加，除磷速率高，減少了反應池的體積，VIP工藝的設計泥齡為5～10d，而UCT的設計泥齡通常為13～25d。

3.2 DBP菌作用機理除磷工藝

3.2.1 BCFS（Biologisch－Chemische－Fosffat－Stikstof－Verwijdering）工藝

BCFS工藝最大程度創造DBP富集條件，設置了接觸池和混合池。接觸池內的厭氧條件使回流污泥中的硝酸鹽氮被迅速反硝化脫除，也可使回流污泥與厭氧池的混合液在池內混合并吸附剩余的COD。混合池低氧環境不影響反硝化或除磷，易控制SVI值，創造DPB的有利富集條件，利用DPB而獲得最少的污泥產量。循環Q1可增加硝化或同時反硝化的機會，從而獲得良好的出水氮濃度。Q2可分別維持一個較嚴格的厭氧區和缺氧區，Q3具有補充硝酸鹽氮的作用，輔助回流污泥向缺氧池。該工藝（圖5）的出水水質較好，能夠保證TP≤0.2mg/L、TN≤5mg/L［24］。

圖5 BCFS工藝

BCFS工藝污泥流經整個流程，對不同作用微生物生長不利，同時BCFS工藝中回流量較大因此出現了Dephanox工藝（圖6）。

3.2.2 Dephanox工藝

Dephanox工藝是具有硝化和反硝化除磷雙泥回流系統的除磷脫氮工藝。進水和回流污泥先進入厭氧池與泥水混合，DPB釋放磷并吸收VFAs將其轉化為PHB；混合液接著進入中沉淀池泥水分離，上清液進入生物膜硝化池，污泥進入缺氧池，污泥中DBP以硝化液中的N作為電子受體，以細胞內PHB作為電子供體，脫氮并超量攝磷，再重新合成聚磷。缺氧池的混合液再進入短時快速曝氣池內，混合液最后進入終沉池中完成泥水分離，上清液排放，部分含有大量DBP的污泥回流進入厭氧池，剩余污泥排出。此工藝優點是能解決除磷系統反硝化碳源不足的問題，降低剩余污泥量，降低系統的能耗［25］。缺點是缺氧條件下的除磷效果比在好氧條件下低，很大程度上與缺氧段NOX－N濃度有關，且對進水中－N/TP比例要求較高（圖6）。

圖6 Dephanox工藝

3.2.3 PASF工藝

PASF工藝［26］是 Remove Phosphorus and Nitrogen Combined Actived Sludge and Biofilm Technology的簡稱，是活性污泥法和生物濾池法結合的雙污泥脫氮除磷工藝。該工藝分前后兩段，前段是由厭氧池、缺氧池、好氧池、沉淀池等組成的活性污泥法，，后段是采用曝氣生物濾池的生物膜法。污水先后經過活性污泥段和生物膜段。部分二沉池污泥回流到厭氧池，部分生物濾池出水回流至缺氧池，其余含磷剩余污泥被排掉。有機物在厭氧池中被降解、吸附，DPB在厭氧池厭氧釋磷，在缺氧池中利用體內PHB進行反硝化，以NO－3作為電子受體吸磷。短泥齡好氧池為聚磷菌創造適合生長的環境。曝氣生物濾池提高濾池內硝化細菌的濃度，使硝化細菌處于專性好氧狀態，大大增強了硝化效果。該工藝解決了聚磷菌、硝化細菌泥齡不同的矛盾，提高了生物脫氮除磷的效果（圖7）。

圖7 PASF工藝

3.2.4 A2NSBR工藝

A2NSBR工藝是由A2/O－SBR反應器和N－SBR反應器組成的一種新型雙泥反硝化除磷工藝。2個反應器的活性污泥完全分開，只是將各自沉淀后的上清液進行相互交換。A2/O－SBR反應器主要去除COD和進行反硝化脫氮除磷，N－SBR反應器主要起硝化作用。雙級工藝采用后置反硝化，與單級工藝相比，可以避免從好氧池向缺氧池大量回流污泥，理論上的除磷效率可達100%［27］。何華燕［28］利用此工藝處理養豬廢水A2NSBR直接處理C/P低的模擬豬場沼液除磷效果不好，TP去除率只有53%，但提高C/P有利于除磷效能，當進水濃度提高700mg/L時，A2NSBR的對模擬廢水的TP去除率提高到了78%（圖8）。

圖8 A2 NSBR工藝

4 磷酸鹽還原菌除磷研究進展

在厭氧環境中，某些微生物可將磷酸鹽還原為磷化氫，此反應和硝酸鹽生物還原反應應用于生物脫氮一樣，也可應用于生物除磷。由此，將以磷酸鹽還原反應為基礎的除磷技術稱為厭氧生物除磷技術［29］。磷酸鹽還原反應的產物磷化氫溶解度較低易與廢水分離，不需排泥來除磷和考慮系統厭氧釋磷、好氧攝磷協調問題，且厭氧微生物的生長速率比好氧微生物小，不會產生大量的剩余污泥。此還原反應是厭氧過程，無需耗能充氧，且可在一個簡單反應器中進行，占地小、操作簡便。

Dévai等人（1988）［4］首次在污水處理廠的揮發物中檢測到磷化氫的存在。其后，隨著檢測技術的提高，相繼報道了磷化氫存在于港口沉積物、濕地、垃圾場、污水處理廠、養殖場、沼澤釋放出來的氣體樣品中。Gassmann和 Glindemann（1993）［30］在實驗室中利用混合厭氧菌種培養基證實了生物的活動可以產生磷化氫。Eismann（1997）［31］的提出磷化氫的產生是以微生物為媒介的。Rutishauser和Bachofen（1999）［32］觀察污泥濃縮池污泥中磷化氫的形成，證明了磷化氫形成動力學遵循典型微生物生長曲線，磷源和碳源的交替影響促進磷化氫的形成。Jenkins等人（2000）［33］監測得出一些厭氧微生物可以產生磷化氫。

目前我國對于磷化氫的形成也有一定的研究，劉季昂等人（1999）［34］檢測了北京郊區稻田土壤和水庫濕地中結合態磷化氫，得出磷化氫主要分布在表層和次表層。曹海峰（2000）［35］等人指出磷化氫參與全球的磷循環，在合適厭氧條件下含磷物質能被微生物還原為磷化氫。劉志培等人（2004）［36］測定了不同來源12個樣品磷化氫的含量，得出來源不同的樣品中磷化氫的含量差別很大，并提出磷化氫的產生對污水除磷處理有一定的作用。周康群［37，38］等用污泥濃縮池及雞糞種泥分離出厭氧條件下總磷還原為磷化氫的功能菌。劉暉［15］等在厭氧除磷功能菌的富集中得到4種菌，均有能在厭氧條件下產生PH3的功能。

5 結語

目前的生物除磷工藝大多是基于傳統除磷PAO機理，以A/O及A2/O工藝衍伸出來的除磷工藝具有較好的除磷效果，技術較為成熟，處理成本低、操作管理方便的優點，但難以協調系統同時脫氮除磷的排泥問題。以DBP為機理的除磷工藝是突破傳統的生物除磷并在其基礎上發展起來的新技術，此技術具有經濟、低耗、高效的優點。這兩種機理的除磷機理都是將液態的磷轉化為固態磷，通過排放剩余污泥而除磷。厭氧磷酸鹽還原菌的發現為除磷技術找到一種新的途徑，即將液態磷轉化為氣態磷，此種方法還處在初始研究階段，但將日漸受到人們的關注并應用在實際除磷工藝中。

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