燃煤電廠煙氣中的VOCs治理技術研究進展

鄒祥波，周 恂，吳云強

(廣東省粵電集團有限公司珠海發電廠，廣東珠海519050)

揮發性有機物 (volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下飽和蒸氣壓＞133.3Pa，常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，主要包括脂肪烴、芳香烴和有機極性物三大類。脂肪烴是指分子中只含有碳和氫兩種元素，碳原子彼此相連成鏈，而不形成環的一類化合物。芳香烴是指分子中至少含有一個苯環結構的化合物，例如苯、苯系物以及多環芳烴等。有機極性物是指分子內部電荷分布不均勻的有機物，燃煤產生的煙氣中的極性物主要是含氧化合物，包括醇類、酮類、醚類、呋喃類和酚類等，種類繁多，結構復雜［1，2］。據前人報道［3，4］，燃煤電廠產生的VOCs排放量大約占總人為源的37%，是大氣中揮發性有機物的重要來源之一，其所具有的巨毒性、刺激性、致癌性、致畸性和致突變性等因素，將會對人類身體健康、動植物的生長以及生態環境造成極大的危害。目前國內外針對VOCs的治理技術開展了廣泛的研究和探索，下面將對這些處理方法加以介紹和評價。

1 活性炭纖維吸附技術

吸附技術是目前處理有機廢氣使用最為廣泛的一種方法，具有簡單、高效和廉價等優勢，而該技術的吸附分離效果關鍵在于吸附劑性能，目前已開發的吸附材料主要有活性焦、活性炭、活性炭纖維等［5］。大量研究表明，活性炭纖維 (Activated Carbon fiber，ACF)干法吸附技術被認為是一種較有前途的聯合脫除多種燃煤電廠污染物的綜合治理方式?；钚蕴坷w維是由一定的前驅體材料 (如粘膠基、聚丙烯腈、基瀝青基、酚醛基等)，經預處理、炭化和活化制成。由表1可知，與顆?；钚蕴康男阅芟啾?，活性炭纖維具有比表面積大，微孔豐富且分布均勻，吸/脫附速率快，吸附效率高，易再生等優點，是一種性能優異的化工新型吸附分離材料［6，7］。

表1 活性炭纖維和活性炭顆粒性能的主要差別

金毓荃等［8］研究顯示，厚度為20mm的ACF，在濾速0.2m/s以下時，當進口濃度值＜1000mg/m3時，三苯及其混合物的凈化效率高于90%，對苯系混合物的吸附容量為195mg/g左右。李梁波［9］分別考察了活性炭纖維對進氣濃度為1200mg/m3、流速為0.09m/s的苯和甲苯的吸附性能，實驗研究發現:與苯相比，ACF對甲苯等吸附更容易，吸附量更大，這可能是由于ACF對極性分子吸附效果要優于非極性分子，且ACF多次再生后吸附性能均在90%以上，具有良好的循環使用性能。黃正宏等［10］也證實了活性炭纖維中大量含氧官能團的存在對極性有機物具有增強吸附的作用。

隨著VOCs吸附研究的逐漸深入，學者們發現原始ACF材料的表面官能團相對較少，導致吸附效率不明顯，因此開始利用表面化學改性對ACF材料進行處理，以改善ACF的吸附性能，使其更具有實際應用價值。劉子紅等［11］利用H2O2浸漬的修飾方法對ACF進行化學改性，測定改性前后ACF脫除甲苯的效果。研究發現，改性使得ACF樣品比表面積和孔容略有降低，但表面含氧官能團含量增加，吸附甲苯的能力也因此增強。當模擬煙氣中O2濃度為5%、吸附溫度為40℃且煙氣中不含有水蒸氣時，ACF脫除甲苯效果達到最佳。SOO－Jin Park等［12～14］分別通過電極氧化和氧離子氧化等技術功能化改性ACF;張曼娜［15］采用先硫酸后氨水的方法對ACF進行改性，均得到了相似的結論。此外，也有研究者通過在ACF上負載金屬氧化物的形式制成復合材料來改善其吸附性能。劉陽生等［16］以 KMnO4和 NH3·H2O為原料合成納米MnO2，然后通過浸漬、高溫焙燒處理手段將納米MnO2顆粒負載于PAN基活性炭纖維表面，制備了ACF－MnO2復合材料。研究結果表明，ACFMnO2復合材料在室溫下可以將甲苯氧化為CO2，與單純的ACF相比，其對高濃度的甲苯氣體具備更強的抗穿透能力。侯一寧等［17］通過將常溫吸附和光催化降解兩種作用相結合的方式制備了ACF－TiO2復合材料，研究表明:ACF－TiO2復合材料綜合了ACF的吸附優勢和TiO2的光催化降解優勢，對甲醛的去除效果比單獨使用ACF或TiO2更為明顯。劉建華等［18］也曾報道ACF－TiO2光催化再生復合材料的協同作用是吸附、富集、光催化、再生過程的有機結合，正是利用吸附劑與光催化劑的協同作用才達到了較高的VOCs降解能力。

ACF在VOCs吸附回收方面具有較為明顯的優勢，但也存在造價昂貴、壽命周期短及選擇性有待提高等方面的缺陷與不足。因此，結合工業應用和當前存在的問題，今后的研究方向應是不斷完善工藝，降低生產成本，提高材料的壽命周期，繼續探索ACF的功能化改性研究，增強ACF對VOCs的吸附性能和選擇性，同時不斷嘗試與其它功能材料合成新型多功能復合材料。

2 等離子體－光催化復合凈化技術

等離子體是性質不同于物質的常規三態 (固態、液態、氣態)的第四種形態，是由大量的電子、離子、自由基和中性粒子組成的導電性流體，其中正負電荷相等，整體保持電中性，能有效降解VOCs［19］。然而，等離子體凈化技術能耗較高，選擇性差，并且在處理廢氣過程中會伴隨著一些有毒有害的副產物生成，如一氧化碳、臭氧、氣溶膠顆粒等［20，21］，這些不利因素嚴重制約了該技術的工業化應用。紫外光催化技術作為一種環境友好型處理VOCs的新型手段，同時也面臨著光催化反應器結構和紫外光源的限制、光催化劑中毒失活、難以處理高濃度大流量廢氣和能量利用率低等不足之處，使其無法推廣到實際應用當中。

與單純的等離子體凈化技術和紫外光催化技術相比，等離子體－光催化復合凈化技術集成了兩者的優勢，而且充分利用了等離子體場中產生的紫外光，是非常高效、節能降解VOCs的有效方法之一，已經成為國內外的研究熱點。Jae Ou chae等［22］對等離子體－光催化協同系統去除室內污染物進行了實驗研究，結果表明:單純地應用等離子體凈化技術過程中會導致大量有害的臭氧和一氧化碳氣體的生成，而當加入光催化劑之后，該系統能更高效地降解室內空氣中的氨和甲苯，且臭氧出口濃度下降到了1/10，一氧化碳出口濃度也下降到1/5。Hyun－Ha Kim［23］對比考察了等離子體光催化和五種傳統的等離子體反應器 (脈沖、介質阻擋、表面放電、填充床以及等離子體催化)降解氣相苯的效果，研究表明等離子體光催化反應器降解苯效果最好，能量利用效率和碳平衡均最高，并且產生的氣溶膠最少。目前作為催化劑的N型半導體種類很多，如:TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等，由于TiO2具有較高的光穩定性、紫外線吸收能力和化學反應活性，且價廉無毒等優點，因此目前大多采用其為光催化劑的理想半導體材料［24，25］。黃碧純等［26］通過實驗發現在發射紫外光的氮等離子體場 (NTP－P－O2/N2)中和發射可見光的氬等離子體場 (NTP－P－Ar)中TiO2均能提高體系的甲苯去除率，證實了等離子體場中產生的紫外光和高能電子均能激活光催化劑TiO2，進而更有效地催化降解甲苯。邱作志等［27］考察了介質阻擋放電 (DBD)等離子體結合不同光催化劑降解甲苯的作用效果。結果表明，與其他催化劑相比，當等離子體協同光催化劑TiO2時，甲苯的降解率和能量效率最高，分別由45.3%提高到82.7%，0.85 g/(kW·h)提高到l.73 g/(kW·11);張建芳［28］也得到了相似的結論。陳礪等［29］利用介質阻擋放電 (DBD)等離子體結合TiO2光催化劑對甲醛進行降解實驗后發現，與等離子體單獨作用相比，放電等離子體驅動光催化協同作用時甲醛的降解率顯著提高，降解程度也大大加深，當焙燒溫度為400℃、放電電壓為20.7kV時，甲醛降解率高達83.8%。

等離子體－光催化協同凈化系統在VOCs治理領域表現出優異性能，具有良好的應用前景。然而，縱觀目前國內外研究成果，該系統分解VOCs的實驗研究基本上都僅僅是考察影響某種VOC(比如苯或甲苯)分解率的因素，證實等離子體和光催化兩者結合具有協同效用，而對等離子體催化的微觀反應機理、反應器的結構形式及等離子體催化的最佳結合方式等方面報道較少，沒有形成系統的理論框架。因此，今后的研究方向應為進一步探討該體系有效分解VOCs的作用機理，同時研究催化劑和反應器的最佳結合方式，充分發揮協同效應的作用，提高能量效率，將副產物濃度降至最低。

3 催化燃燒技術

催化燃燒技術是借助催化劑使有機物廢氣在較低的起燃溫度條件下進行無焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸汽，并放出大量熱能，用化學方程式表示如下［30］:

由表2［31］可見，與直接熱力燃燒相比，催化燃燒具有起燃溫度低、能耗小等顯著特點，能夠將一般熱力燃燒不能處理的、濃度較低的VOCs進行充分燃燒，無需連續施加大量輔助熱量，也沒有在高溫燃燒過程中產生NOx，是一種高效、環保的VOCs清潔處理技術。

表2 催化燃燒與熱力燃燒的比較

從表3可以看出，與直接燃燒相比，催化燃燒的完全燃燒溫度要低得多，其用于預熱所消耗的功率僅約為直接燃燒的50%～60%，從而可以節約大量的能源。

表3 使有機物氧化成CO2和H2O所需溫度與預熱所耗功率

在VOCs催化燃燒技術中，催化劑性能的優劣對燃燒效率和能耗有著決定性的影響，目前常用催化劑主要有貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。其中，貴金屬催化劑以其優異的催化活性以及低溫下(＜500℃)不易被硫、磷污染等特點在VOCs催化燃燒中得到廣泛的應用和研究，Pt、Pd、Au和Rh是典型的貴金屬催化劑［33，34］。貴金屬催化劑雖然具有很多優點，但由于其價格昂貴、資源缺乏且容易中毒，因此，近年來開發低溫高活性、高溫穩定且抗中毒能力強的過渡金屬氧化物催化劑成為研究的熱點，如Cu、Ce、Co、Cr和Mn等過渡金屬氧化物。郭建光等［35，36］利用浸漬法得到了三種過渡金屬氧化物催化劑 CuO/γ－Al2O3、CdO/γ－Al2O3和NiO/γ－Al2O3，并分別進行了催化乙醇、丙酮和甲苯燃燒試驗，研究發現這三種VOCs催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度都明顯低于它們的燃點，其中CuO/γ－Al2O3催化劑的催化活性最優，它對乙醇、丙酮和甲苯的催化起燃溫度分別為180℃、190℃和230℃。隨后，又對超聲場下制備得到的CuO/γ－Al2O3催化劑與常規浸漬法制備得到的CuO/γ－Al2O3催化劑進行了對比研究，并分別進行催化苯和甲苯燃燒試驗，研究結果表明:超聲場下制備得到的CuO/γ－Al2O3催化劑的活性明顯高于普通浸漬法制備得到的CuO/γ－Al2O3催化劑的活性。

大量研究發現，在相同的負載量下，不同的載體對催化劑的活性影響明顯。Liu等［37］采用浸漬法制備 MnOx/TiO2、MnOx/Al2O3、MnOx/SiO2催化劑，對氯苯進行催化燃燒試驗，研究發現MnOx/TiO2催化劑活性最高，通過TPR和XRD測試分析表明，其主要是由于活性組分MnOx在該催化劑上分散度最高所致。Yang等［38］考察了SBA－15分子篩和MCM－41分子篩分別作為CuO載體催化苯燃燒的性能，研究表明活性組分CuO在載體SBA－15上的分散度比在載體MCM－41上的要大，從而使得前者催化苯燃燒的活性比后者要高。

由于單一金屬氧化物催化劑無論從催化活性、抗中毒性以及熱穩定性等方面都存在一定的缺陷與不足，因此，學者們通過對單一金屬氧化物催化劑進行改性處理或添加助劑制備復合金屬氧化物催化劑來提高催化劑的性能。Pan等［39］采用H2改性處理后的CuO/γ－Al2O3催化劑來催化氧化苯乙烯，通過XRD、TPR和CO－化學吸附表征等手段發現，經過H2改性處理后，活性組分CuO的還原能力及其在載體上的分散度得到了提高，同時CuO的晶體顆粒尺寸也減小了，從而提高了該催化劑催化氧化苯乙烯的活性。黃海鳳等［40］利用浸漬法制備了兩種負載型的 Mn/γ－Al2O3和 Cu－Mn/γ－Al2O3復合氧化物催化劑，同時用共沉淀法制備了Cu－Mn－O復合氧化物催化劑，并考察這三種催化劑對苯、甲苯、二甲苯等揮發性有機化合物VOCs的催化燃燒性能，研究發現 Cu－Mn/γ－Al2O3復合金屬氧化物催化劑具有最佳的低溫催化活性，催化燃燒反應速率的排序為Cu－Mn/γ－Al2O3＞Mn/γ－Al2O3＞Cu－Mn－O。郭建光等［41］利用浸漬法研究CeO2改性得到了CuO/CeO2/沸石催化劑，并通過對乙醇、丙酮、苯和甲苯這四種VOCs氣體進行催化燃燒來考察催化劑的催化活性，研究結果表明:使用CuO/CeO2/沸石作為催化劑時四種VOCs催化燃燒的起燃和完全燃燒溫度都明顯低于當使用CuO/沸石作為催化劑時四種VOCs催化燃燒的起燃和完全燃燒溫度，這表明CuO/CeO2/沸石復合金屬氧化物催化劑的活性明顯高于CuO/沸石單一金屬氧化物催化劑的活性，其原因是CeO2的添加有助于增強催化劑中Cu的還原性，促進了銅在表面的分布。Durán等［42］采用檸檬酸法合成了 FeMn(Fe與Mn摩爾比為1∶1、1∶3和3∶1)復合金屬氧化物催化劑，并考察其催化甲苯燃燒的活性，實驗研究發現該系列催化劑活性明顯比單一金屬氧化物 (Fe2O3、Mn2O3)要高，其原因主要是由于在該類催化劑上有晶格缺陷的錳物種增加了對氧的吸附而引起。

總之，近年來過渡金屬催化材料在催化VOCs燃燒的研究與應用已取得重大進展，然而，催化燃燒技術涉及VOCs種類性能分析、催化材料制備以及化工反應工藝等多方面，如在處理電廠煙氣時，VOCs種類及含氯、含硫、水蒸氣等會嚴重影響催化劑活性，因此，結合工業應用中的實際工藝條件以及反應機理，有針對性地提高過渡金屬催化材料催化活性和高溫穩定性以及制備相應的載體是今后催化體系的研究重點。

4 生物技術

生物法VOCs凈化技術是目前大氣污染控制領域的研究熱點，主要是利用附著生長在填料上的微生物新陳代謝過程，把污染物降解為CO2、H2O和S等無機物，并生成新的微生物細胞質［43～45］。相比于冷凝法、吸附法、催化燃燒法、中和法和氧化法等傳統物化法，生物法具有效果好、操作穩定、運行費用低、無二次污染等優勢，特別適合處理大流量、低濃度的 VOCs［46，47］。而生物滴濾法是將高效化工反應應用裝置中的填料塔和生物膜技術有機結合，充分利用填料塔所具備的氣液接觸面積大、高效對流傳質等性能以及生物膜技術所具備的微生物密度高、凈化反應速度快等特性來實現對VOCs的分解脫除，是受到國內外廣泛關注的一種典型生物法凈化技術［48］。

由于在實際排放的VOCs中，苯系物的濃度高且往往占有較大比例，是一類主要的污染源，鑒于此，李國文等［49，50］選擇甲苯為VOCs代表來考察過濾塔生物降解性能，建立了滴濾塔降解VOCs理論模型，并進行實驗研究。結果表明，在實驗工況和掛膜條件下，生物滴濾塔對甲苯有較強的降解能力，當濃度低于2000mg/m3時，降解效率均達95%，這充分反映了生物過濾法處理低濃度甲苯廢氣是可行的。影響微生物降解VOCs效果的因素有很多，如底物VOCs特性、填料、溫度和氧氣等，其中微生物本身物性是生物法處理VOCs的關鍵因素。張鶴清等［51］同時針對多種典型的苯系物在微生物中的降級性能進行了詳細考察，研究結果表明:以甲苯馴化的污泥為菌種，可以有效降解鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯和氯苯。孫麗欣［52］等以污水處理廠活性污泥為菌種，在生物滴濾塔內接種掛膜，用油煙氣進行馴化，實驗結果表明:應用該方法形成的生物膜，對油煙廢氣有很好的去除效果，整個實驗系統對油煙氣的總去除效率可達91%以上。於建明等［53］采用自主研制的新型復合生物濾塔耦合凈化處理某制藥廠含H2S和VOCs混合廢氣。研究結果表明，復合生物濾塔同時兼備了生物滴濾塔 (BTF)和生物過濾塔 (BF)的優點，在處理含H2S和VOCs混合廢氣時具有高效、節能、低耗等明顯優勢，最佳工況下VOCs平均去除率可高達83.6%。

從文獻報道來看，生物滴濾塔是生物技術中的研究熱點，也是當前VOCs治理領域的主流技術之一，其用于處理低濃度的VOCs應用較為成熟，但對于處理高濃度的VOCs而言還有待進一步深入研究。當前的研究方向應為探索生物降解機制，建立微生物降解動力學模型，選擇最佳的運行參數及控制參數。且微生物作為影響生物滴濾塔運行效果的關鍵因素，研究者們需要開發適應性強、對多種污染物同時適用的高效多功能性的微生物菌落，此外，還須關注滴濾塔的堵塞、中間產物的二次污染、難溶性VOCs的適應等問題。

5 結束語

近年來，為滿足當今社會電力需求的日益增長，燃煤電廠仍在全國各地大力興建，然而其排放出的VOCs已成為我國主要大氣污染物之一，隨著排放標準和環保法規的逐漸嚴格與規范，控制這類污染已成為我國的一項義不容辭且刻不容緩的任務和挑戰。不可否認，每種VOCs凈化技術都有各自的特點或其它方法無法比擬的優勢，但同時由于其適用范圍、去除性能、投資運行費用等多方面因素，皆制約了單元處理技術的應用。目前，不同單元處理工藝組合技術的開發作為VOCs治理技術的新趨勢，不僅能夠提高去除效率，降低投資運行成本，減少中間產物的二次污染，還能夠實現協同脫除多種污染物，在國內VOCs治理領域更具發展前途。

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