茂金屬線型低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)表征

李延亮，唐 巖，李 麗，陳智能，侯 斌，黃 蜂，陳華賚，王曉蕾

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯（mLLDPE）分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，相比采用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的 LLDPE，其吹制的薄膜具有更優(yōu)異的光學(xué)性能、拉伸性能、抗沖擊性能、耐穿刺性能及熱封性能等，已經(jīng)得到市場的普遍青睞，可廣泛應(yīng)用于吹塑拉伸膜、農(nóng)用大棚膜、復(fù)合包裝膜、流延膜等。本工作采用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）、連續(xù)自成核退火熱分級(jí)（SSA）和升溫淋洗分級(jí)（TREF）等方法，對市場上兩種 mLLDPE產(chǎn)品（mPE-1，mPE-2）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

mPE-1，進(jìn)口 mLLDPE 產(chǎn)品；mPE-2，國產(chǎn)mLLDPE 產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

6942/000 型熔體流動(dòng)速率儀，6001/000 型密度梯度柱，6035/000 型擺錘抗撕裂儀，均為意大利 Ceast 公司生產(chǎn)。4467 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國 Instron 公司生產(chǎn)。ME30/9100V3 型吹膜機(jī)組，德國 OCS 公司生產(chǎn)。光澤度儀 45°，4725 型透射霧影儀，均為德國 BYK-Gardner 公司生產(chǎn)。FDA-230 型落鏢沖擊測試儀，愛派克國際有限公司生產(chǎn)。DSC 2910 型差示掃描量熱儀，美國 TA 公司生產(chǎn)。PL-GPC 220 型高效液相色譜儀，英國 Polymer Laboratories 公司生產(chǎn)。Bruker DRX400 型核磁共振波譜儀，德國 Bruker 公司生產(chǎn)。TREF300 型升溫淋洗分級(jí)儀，西班牙 Polymer Char S A 公司生產(chǎn)。Magna750 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

吹膜在德國 OCS 吹膜機(jī)組上進(jìn)行，擠出機(jī)螺桿直徑 30 mm，長徑比 25∶1 ，口模間隙 50 mm，薄膜厚度（30±3）μm。吹膜工藝條件：各段加工溫度分別為 160，180，200，205，205，205，205，205，205，205 ℃。擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速 40 r/min，吹脹比為 2.0，冷凝線高度 75 mm。

1.4 測試方法與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按 GB/T 3682—2000測試。密度按 GB/T 1033.2—2010 測試。 樹脂拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 測試。薄膜拉伸性能按 GB/T 1040.3—2006 測試。薄膜霧度按 GB/T 2410—2008 測試。薄膜光澤度按 GB/T 8807—1988測試。薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度按 GB/T 9639.1—2008 測試。撕裂性能按 GB/T 16578.2—2009 測試。薄膜“魚眼”按 GB/T 11115—2009 中 6.10 測試。

結(jié)晶和熔融行為采用 DSC 按 ASTM D3418—2003 表征。

SSA 表征：稱取約 5 mg 試樣放入差示掃描量熱儀中，首先，以 50 ℃/min 升溫至 165 ℃，恒溫 5 min 以消除熱歷史，再以 25 ℃/min 降至0 ℃，恒溫 3 min；第二步，以 25 ℃/min 升溫至117℃, 恒溫 5 min，然后以 25 ℃/min 降至 25 ℃,恒溫 3 min；再以 25 ℃/min 分別升溫至 114，111，108，105，102，99，96，93，90，87，84，81，78 ℃，恒溫 5 min；第三步，以 25 ℃/min 分別降至 25 ℃，恒溫 3 min；最后，以 5 ℃/min 升溫至 175 ℃ 得到試樣的多重熔融吸熱峰。

序列結(jié)構(gòu)表征：采用13C-NMR，以氘代鄰二氯苯（ODCB-d4）為溶劑，將樹脂于 120 ℃ 條件下溶解配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 的溶液，按照ASTM D 5017-96—2003 測試樹脂的單體種類、含量、支化點(diǎn)和端甲基個(gè)數(shù)等。

相對分子質(zhì)量及其分布表征：采用凝膠滲透色譜儀測試，以窄分布的聚苯乙烯作標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。

相對支化度分析：用紅外光譜譜圖中波數(shù)為1 378 cm-1處甲基吸收峰的峰高與波數(shù)為 2 019 cm-1處內(nèi)標(biāo)峰的吸收峰面積的數(shù)值之比計(jì)算樹脂的相對支化度。

TREF 表征：稱取約 80 mg 的試樣放入容器中，注入 1，2，4-三氯苯溶劑 40 mL（1，2，4-三氯苯中抗氧劑 2,6-二舒丁基-4-甲基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.03%），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 160 ℃，恒溫 60 min，攪拌轉(zhuǎn)速 200 r/min，然后將 2 mL 溶液移入分析柱中，快速降溫至 95～100 ℃，恒溫 45 min，再以不同的降溫速率緩慢降至 35 ℃，并保持 30 min，隨后以 1.0 ℃/min 升溫，用 0.5 mL/min 的流量泵入1，2，4-三氯苯溶劑淋洗分析柱，用紅外檢測器分析淋出液中各級(jí)分的含量，得到不同溫度下淋出液中各級(jí)分的含量，歸一化后得到 TREF 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

2.1.1 樹脂性能

由表 1 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 樹脂的MFR、密度較為接近，兩者的熔流比、相對支化度稍有差別，mPE-2 的拉伸屈服應(yīng)力稍高。

2.1.2 薄膜性能

從表 2 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 薄膜的各項(xiàng)力學(xué)性能均較優(yōu)異。其中，mPE-2 薄膜的光學(xué)性能優(yōu)于 mPE-1，主要表現(xiàn)在 mPE-2 薄膜的霧度低、光澤度高，mPE-2 薄膜的拉伸性能、撕裂強(qiáng)度及落鏢沖擊強(qiáng)度等均稍高于 mPE-1。

表 1 mPE-1 和 mPE-2 樹脂的基本性能Tab.1 Basic properties of mPE-1 and mPE-2

表 2 mPE-1 和 mPE-2 薄膜的基本性能Tab.2 Basic properties of the films made of mPE-1 and mPE-2

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

從圖 1 看出：mPE-1 和 mPE-2 樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布較接近，呈現(xiàn) mLLDPE 分布較窄的特點(diǎn)。其中，mPE-2 的相對分子質(zhì)量分布稍寬，這與 mPE-1 和 mPE-2 的熔流比測試結(jié)果一致。

圖 1 mPE-1 和 mPE-2 的 GPC 譜圖Fig.1 GPC spectra of mPE-1 and mPE-2

2.2 分子結(jié)構(gòu)表征

由表 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體都是 1-己烯，其中，mPE-2 的 1-己烯單體含量比 mPE-1 略高，因而 mPE-2 的支化點(diǎn)和端甲基數(shù)也相應(yīng)高。一般來說，聚乙烯共聚物的單體含量會(huì)影響產(chǎn)品的密度，即單體含量越高，則密度越低。與 mPE-1 相比，mPE-2 共聚單體含量稍高，但是密度值并不低于 mPE-1，反而略高，說明1-己烯共聚單體在兩者分子鏈上的分布存在一定的差別，這有待于進(jìn)一步考證。

從表 4 看出：1）mPE-1 和 mPE-2 主要為EEE，EEH（或 HEE），EHE 序列，不存在連續(xù)的1-己烯單元 HHH，也不存在 HEH 序列結(jié)構(gòu)，同時(shí)，EHH+HHE 序列的結(jié)構(gòu)單元含量也較少，說明大多數(shù) 1-己烯單元是孤立地分布在共聚物分子鏈中[1]；2）mPE-1 和 mPE-2 的三單元序列結(jié)構(gòu)存在一定的差別，其中，mPE-2 的 w（EEH+HEE）和 w（EHE）高于 mPE-1；而 w（EHH+HHE）卻小于 mPE-1，說明 mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體在分子鏈上的分布存在一定的差別。

表 3 mPE-1 和 mPE-2 的13C-NMR 結(jié)果Tab.3 Results of 13C-NMR for mPE-1 and mPE-2

表 4 mPE-1 和 mPE-2 的序列結(jié)構(gòu)分布Tab.4 Sequential structure distribution of mPE-1 and mPE-2 %

2.3 結(jié)晶和熔融行為及 DSC 熱分級(jí)表征

從表 5 看出：mPE-1 和 mPE-2 的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)存在一定的差別，mPE-2 相對高些。對mLLDPE 來說，共聚單體含量高，其熔點(diǎn)要低[2]，而結(jié)合 DSC 熔點(diǎn)數(shù)據(jù)和13C-NMR 結(jié)果來看，mPE-2的共聚單體比 mPE-1 多，而熔點(diǎn)也高，這與mLLDPE 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不符。

表 5 mPE-1 和 mPE-2 的 DSC 數(shù)據(jù)Tab.5 DSC data of mPE-1 and mPE-2

雖然 mPE-1 和 mPE-2 的 MFR、密度、相對分子質(zhì)量及其分布接近，但是兩者的分子序列結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)還存在一定的區(qū)別，故采用 DSC 熱分級(jí)的方法表征兩者的熔融行為。

采用 SSA 對 mPE-1 和 mPE-2 進(jìn)行熱分級(jí)表征。由圖 2 可以看出：熱分級(jí)處理后兩種試樣的DSC 熔融曲線均含有多重較窄的熔融峰，而不同的熔融峰則代表了不同厚度片晶的熔融結(jié)果，即對應(yīng)著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。這是因?yàn)榻?jīng)過第 1 次熔融降溫后再升到退火溫度時(shí)，只有一部分的晶片能夠被熔融，不熔的部分為結(jié)晶較完善的部分，它們?yōu)楸容^厚的片晶。在第2個(gè)退火溫度時(shí)，又有另外一部分片晶沒有被熔融。這樣，不同厚度的晶片便可被分級(jí)，而所形成的不同厚度的晶片與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在這些熔融峰中，較高溫度的峰對應(yīng)的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好且較長的分子，其片晶較厚，共聚單體含量相對較低；而較低溫度的峰對應(yīng)的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差且較短的分子，其片晶較薄，共聚單體含量也相對較高。這樣，經(jīng) SSA 分級(jí)后再升溫的曲線上每個(gè)熔融峰基本上就代表了支鏈含量非常接近的一類分子所形成的晶體，熔融焓則代表了一定厚度的片晶的含量[3-4]。

圖 2 mPE-1，mPE-2 經(jīng) SSA 表征后的 DSC 熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of mPE-1 and mPE-2 after thermal fractionation by SSA

由圖 2 還可以看出：兩種樹脂的熱分級(jí)曲線及對應(yīng)的片晶含量有明顯的區(qū)別。熱分級(jí)后mPE-2 在 121 ℃ 左右的高溫級(jí)分熔融峰強(qiáng)度明顯大于 mPE-1 的熔融峰，說明 mPE-2 中高溫級(jí)分含量高，這些級(jí)分對應(yīng)著支鏈含量少、亞甲基序列較長的分子，所形成的片晶較厚；而在 105，108，111，114，117 ℃ 等級(jí)分中，mPE-2 熔融峰強(qiáng)度明顯小于 mPE-1 的熔融峰，說明 mPE-2 中這些級(jí)分含量相應(yīng)比 mPE-1 少，而這些級(jí)分對應(yīng)于支鏈含量多、亞甲基序列較短的分子，所形成的片晶較薄。

根據(jù)每個(gè)峰的面積計(jì)算出各峰所對應(yīng)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表 6 可以看出：mPE-2 中 121.2 ℃高溫級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 mPE-1 高近 1 倍，而從117.2 ℃ 到 93.2 ℃，低溫級(jí)分的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于mPE-1。由于每個(gè)熔融峰代表了不同厚度的片晶的熔融結(jié)果，即對應(yīng)著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶，不同級(jí)分對應(yīng)的支鏈含量不同，支鏈含量與分布不同會(huì)引起分子間的支化均勻性不同[2]，說明 mPE-2 中支鏈分布的均勻性不如mPE-1 好。

2.4 TREF

從圖 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的級(jí)分分布較窄，大部分的分子鏈段為集中在 85 ℃ 左右的級(jí)分，呈現(xiàn)出茂金屬聚乙烯分子鏈間分布均勻的性質(zhì)。但是， mPE-2 在 95 ℃ 左右級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻明顯高于 mPE-1。這說明 mPE-2 中高相對分子質(zhì)量鏈段部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，這也與 DSC熱分級(jí)結(jié)果一致。

表 6 各熔融峰對應(yīng)級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.6 Mass content of fractions related to the melting peaks %

圖 3 mPE-1 和 mPE-2 的 TREF 曲線Fig.3 TREF curves of mPE-1 and mPE-2

3 結(jié)論

a）mPE-1 和 mPE-2 具有相對分子質(zhì)量分布窄、熔點(diǎn)低等明顯的 mLLDPE 的產(chǎn)品特性。mPE-2 薄膜的光學(xué)性能及落鏢沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等優(yōu)于 mPE-1。

b）mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體在兩者分子鏈上的分布存在一定的區(qū)別。mPE-2 中支鏈分布的均勻性不如 mPE-1 好，具體表現(xiàn)為 mPE-2 中高相對分子質(zhì)量鏈段即支鏈少、亞甲基序列較長的分子鏈段含量比 mPE-1 高，而低相對分子質(zhì)量鏈段即支鏈多、亞甲基序列較短的分子鏈段含量比 mPE-1 低，這也是 mPE-2 中共聚單體含量高，密度和熔點(diǎn)也稍高的原因。

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