提高高流動性抗沖聚丙烯剛性的研究

孔德臣，王 輝，馬國玉，曹建秋

（1.中國石油化工股份有限公司天津分公司發展規劃部，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

聚丙烯（PP）注塑制品已在包裝、運輸、家電、汽車、日常消費用品、醫療制品等領域得到廣泛應用。近年來，隨著 PP 生產工藝的不斷優化，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進，高流動性 PP 產品的開發和應用取得了很大進展。

采用高流動性、高剛性 PP 可使注塑制品易成型加工，減少注射缺陷和廢品率，在制品加工生產過程中可降低加工溫度、注射及保壓壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產量。此外，由于樹脂的流動性提高，還可生產薄壁制品，以降低成本。

CX9530 是中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院研發的新一代注塑專用高流動性抗沖 PP 樹脂。在推廣過程中，客戶反映 CX9530 抗沖擊性能好，易加工，耐翹曲變形性能優異，但是彎曲模量較低，剛性較差。本工作通過表征高流動性抗沖 PP CX9530 的微觀結構，分析了剛性差的原因，并提出解決方法。

1 實驗部分

1.1 原料

高流動性抗沖 PP CX9530，采用 Spherizone工藝，外給電子體采用 C-Donor，由中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院生產。對比料 1，國產 Spheripol 雙環管工藝生產；對比料 2，Unipol 工藝生產；對比料 3，Borstar 工藝生產；環己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor）；二環戊基三甲基硅烷（D-Donor）；成核劑 A；成核劑 B：均為市售。

1.2 主要儀器與設備

TSE-35/600-15-40 型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產；CMT4503 型微機控制電子萬能實驗機，深圳新三思材料檢測有限公司生產；XJU-22 型簡支梁沖擊強度測試儀，承德市金建檢測儀器有限公司生產。

1.3 測試方法

采用德國蔡司公司生產的 AxioImager A1m 型偏光顯微鏡觀察樹脂球晶形態；拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 測試，拉伸速率 100 mm/min；彎曲性能按 GB/T 9341—2000 測試，實驗速率 5 mm/min；缺口沖擊強度按 GB/T 1843—2008 測試。

1.4 實驗過程

將成核劑及其他助劑按一定比例加入到CX9530 中，高速混合 5 min 后擠出造粒。研究不同成核劑對 CX9530 力學性能的影響。

2 結果與討論

2.1 力學性能

高分子材料的剛性通常以彎曲模量表示，彎曲模量越大，材料的剛性越好；反之則剛性差。從表 1 看出：CX9530 的負荷變形溫度較對比料高，熔體流動速率相差不大，常、低溫簡支梁缺口沖擊強度與對比料相當，但彎曲模量明顯低于對比料。

表 1 CX9530 與對比料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of CX9530 and its comparable samples

2.2 偏光顯微鏡照片

PP 為半結晶型聚合物，結晶度越高，球晶越小，晶體越多，材料的剛性就越高。提高 PP 結晶度、降低球晶尺寸的傳統方法是在 PP 中加入成核劑。PP 結晶時球晶一直在生長，直到遇上另一晶體為止，這樣，球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數量。加入的成核劑作為異相核心先于 PP熔體結晶，形成分散均勻且直徑僅有 1 μm 的纖維狀網絡，該網絡的表面即為結晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細化。結晶微細化、均質化能提高 PP 的剛性，使結晶速率加快，成型周期縮短，使制品的負荷變形溫度相應提高而使制品可以薄壁化，增加制品設計自由度，有利于擴大 PP 用途和降低成本[1]。

從圖 1 可以看出：CX9530 的球晶尺寸較大而且數目較少。相比之下，對比料的球晶尺寸較小而且數目較多，所以對比料的剛性優于CX9530。對比料中加有成核劑，所以對比料結晶度較高，剛性較好。

圖 1 CX9530 與對比料的偏光顯微鏡照片（×500）Fig.1 Polarizing optical microscopy photos of CX9530 and its comparable samples

2.3 成核劑對 CX9530 剛性的影響

為了使 CX9530 的剛性達到與國內外同類產品的水平，需要在 CX9530 中添加高效成核劑。從市售的成核劑中選取 A 和 B 兩種增剛效果較顯著的復合成核劑進行不同含量成核劑對 CX9530增剛效果的實驗，并對產物進行力學性能測試和微觀結構表征。

從圖 2a 可以看出：隨著成核劑 A 的添加量增大，CX9530 的彎曲模量逐漸降低；簡支梁缺口沖擊強度呈現先增大后減小的趨勢，在成核劑 A的質量分數達到 0.20% 時，簡支梁缺口沖擊強度達到最大值。從圖 2b 可以看出：隨著成核劑 B添加量的增加，CX9530 的彎曲模量有較大的提高，簡支梁缺口沖擊強度卻逐漸下降，在成核劑B 的質量分數為 0.2% 時，材料的彎曲模量提高較大，已達到了對比料的性能。

圖 2 成核劑對 CX9530 力學性能的影響Fig.2 Effect of nucleating agents on mechanical properties of CX9530

從圖 3 看出：在未加成核劑之前，CX9530 球晶尺寸較大且數目較少。添加成核劑 A 后，CX9530的球晶尺寸和數目沒有明顯變化，球晶尺寸仍然偏大，數量偏少。添加成核劑 B 之后，CX9530 球晶尺寸變得較小且數量增多，與對比料（見圖 1）相當。這說明成核劑 B 對 CX9530 有較好的成核作用。

圖 3 成核劑對 CX9530 球晶尺寸的影響（×500）Fig.3 Effect of nucleating agents on spherulitic size of CX9530

綜上可知，在加入質量分數為 0.2% 的成核劑 B 時，CX9530 的剛性由 1.26 GPa 提高到 1.46 GPa，提高了16%；簡支梁缺口沖擊強度從 15.7 kJ/m2下降到 14.5 kJ/m2，只下降了不到 7%。所以，在 CX9530 中加入質量分數為 0.2% 的成核劑 B時，樹脂綜合性能最佳。

2.4 外給電子體對 CX9530 剛性的影響

提高 PP 結晶度除了添加高效成核劑外，還可以通過優化 PP 催化劑體系達到目的。生產CX9530 的催化劑體系中外給電子體采用第二代給電子體 C-Donor。國際上較為先進的是第三代給電子體 D-Donor，比目前國內 PP 工業使用的C-Donor 更能夠大幅度提高催化體系的活性、聚合物的等規指數，改善聚合物綜合力學性能。PP的等規指數越高，則結晶性能越好，結晶度越高，剛性也隨之提高。

將生產 CX9530 的催化劑外給電子體由C-Donor 更換為 D-Donor，不僅催化劑活性有較大的提高，并且 PP 的等規指數也有提高，進而提高了 PP 的剛性。

2011 年，在 PP 裝置上實現了 CX9530 的催化劑外給電子體由 C-Donor 更換為 D-Donor，催化劑配比不變，替換過程生產平穩，工藝參數未作太大調整，催化劑活性有所提高。

從表 2 看出：將催化劑外給電子體由C-Donor 替換為 D-Donor 后，CX9530 的彎曲模量大幅度提高（提高了 20%），拉伸屈服強度提高了約 1.3%，等規指數提高了 1%，而其他力學性能基本不變，沖擊強度略有下降。

3 結論

a）添加成核劑 B 可以大幅提高 CX9530 的彎曲模量，而簡支梁缺口沖擊強度略有降低。在成核劑 B 添加質量分數為 0.2% 時，CX9530 的剛、韌平衡性能達到最佳。

表 2 外給電子體對 CX9530 力學性能的影響Tab.2 Effect of external donors on mechanical properties of CX9530

b）將催化劑外給電子體由 C-Donor 替換為D-Donor 后，可以提高 CX9530 的等規指數和彎曲模量，對 CX9530 有較好的增剛作用。

c）在不添加成核劑 B 的情況下，通過替換催化劑外給電子體，CX9530 有更高的彎曲模量，且成本增加較少。所以提高 CX9530 剛性最合適的方法是將催化劑外給電子體由 C-Donor 替換為D-Donor，不需要再添加成核劑。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2002: 196.

[2] 小約翰·布爾獸．齊格勒一納塔催化劑和聚合[M]．孫伯慶，來英杰，譯．北京：化學工業出版社，1986：221-251.