丙烯酸-磺化腐植酸吸水樹脂的合成

田玉川，司馬義·努爾拉

（1.新疆大學化學化工學院，石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆維吾爾自治區烏魯木齊市 830046；2.新疆伊犁哈薩克自治州經濟和信息化委員會，新疆維吾爾自治區伊寧市 835000）

高吸水樹脂是一種含有—COOH 等強親水性基團，并具有一定交聯度的水溶脹型三維網狀結構的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水樹脂以丙烯酸（AA）為主要原料。由于丙烯酸（AA）系樹脂生產成本高，降解性差，限制了這類高吸水樹脂在農林業中的廣泛使用[1-3]。腐植酸（HA）具有增進土壤肥效、改良土壤品質、增強作物的抗逆性等功能，被廣泛用于農林園藝。HA 經磺化后可增加水溶性、耐鹽性和重金屬離子交換性等，因此，磺化腐植酸（SHA）具有廣闊的應用前景。課題組前期的工作合成了不同比例的 AA-HA 共聚物作為吸水樹脂，并考察了各種因素對 AA-HA 共聚物吸液率的影響，研究了AA-HA 共聚物的吸液性能[4]。本工作采用發煙硫酸（H2SO4·SO3）對 HA 進行磺化，且合成了一系列 AA-SHA 共聚物[P（AASHA）]。分別用正交試驗和單因素實驗考察了N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯劑、過硫酸銨（APS）引發劑、AA 單體濃度、AA 中和度等對P（AA-SHA）吸液率的影響。研究了 P（AA-SHA）的吸液速率及其在不同離子強度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；HA，工業級，新疆雙龍有限公司生產；APS，分析純，天津市天新精細化工開發中心生產； MBA，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心生產。

Netzsch STA449c 型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產； EQUINOX-55 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司生產。

1.2 HA 的磺化

在圓底燒瓶中加入 30 mL 的 H2SO4·SO3[w（SO3）=50%]，在攪拌下緩慢加入 2 g 的 HA，于40 ℃ 回流 8 h。將反應液倒入蒸餾水中，靜置，抽濾，用蒸餾水洗滌濾液至中性，濾餅于 60 ℃ 真空干燥，得 SHA。

1.3 AA 與 SHA 共聚合

在磁力加熱攪拌器中放置三口反應瓶，瓶的一口接 N2入口，另一口接冷凝管，冷凝管接 N2出口，第三口接溫度計。依次加入適量水，SHA，AA（低溫下已用 5 mol/L 的 NaOH 溶液部分中和），MBA，APS。通 N2約 30 min，加熱至一定溫度，反應至黏稠狀無法攪拌為止，將產物 P（AA-SHA）取出，干燥，粉碎成顆粒，過篩。取粒徑為180～380μm 的顆粒測試性能。

1.4 吸液性能測試

1.4.1 吸液率的測定

稱取 P（AA-SHA）0.1 g 加入 250 mL 燒杯中，再加入 250 mL 去離子水，靜置 4 h，用孔徑為 150μm 的尼龍篩網濾瀝 20 min。稱量吸水后的凝膠質量（M），用式（1）計算吸去離子水率（QH2O）。

分別采用不同離子強度的鹽溶液和不同溫度的去離子水代替去離子水，測定 P（AA-SHA）的吸液率。

1.4.2 吸液速率的測定

在數只 250 mL 燒杯中，分別稱取 0.1 g 的P（AA-SHA），加入 250 mL 去離子水，各靜置不同時間，過濾稱重，得不同靜置時間的吸液率，即為吸液速率。采用同樣方法測試在質量分數為0.9% 的 NaCl 溶液中的吸液率（QNaCl）。

1.5 HA 磺化的單因素實驗

磺化程度用紅外光譜中 1 035 cm-1處的磺酸基吸收峰強度（γ—SO3H）與 1 707 cm-1處羰基吸收峰強度之比衡量。從表 1 看出：用 H2SO4·SO3磺化時，SHA 的比用濃 H2SO4與 H2SO4·SO3混合時高。磺化反應是典型的親電反應，H2SO4·SO3中有更多的—SO3，進攻 HA 的幾率增加，增加。反應初期，隨著時間延長，增加；反應時間進一步延長時，反應體系中生成的水降低了酸的濃度，反應活性降低，反應也達到平衡；反應時間繼續延長時基本不變。酸用量過少時，HA 與 H2SO4·SO3的接觸不充分，―SO3進攻 HA的幾率小，HA 的低；當酸用量過多時，HA 中部分活性較高的基團被碳化，降低。溫度為 20～40 ℃ 時，隨溫度升高，增加，溫度越高分子運動越快，使―SO3進攻 HA 的幾率增加，同時溫度越高，反應活性越大；當溫度達到 50 ℃ 時，又減小，這是因為溫度為 50 ℃ 時 H2SO4·SO3中溶有的 SO3開始揮發，導致降低[3]。實驗分析得出最佳磺化條件：磺化溫度為 40 ℃，磺化時間為 8 h，HA 為1.0 g，H2SO4·SO3用量為 15 mL。

從圖 1 可看出：SHA 曲線上，1 035，1 180cm-1處出現了磺酸基的特征吸收峰而且很強；HA曲線上幾乎沒有磺酸基的特征吸收峰，說明 HA已成功被磺化[4]。

表 1 HA 磺化的單因素實驗表Tab.1 Single factor experimental table of sulfurnation of HA

圖 1 SHA 和 HA 的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖Fig.1 FTIR spectra of SHA and HA

2 結果與討論

2.1 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗

m（AA）/m（SHA）為 4∶3，選用 AA 中和度、AA 單體濃度、MBA 用量（占 AA 質量的百分數）、APS 用量（占 AA 質量的百分數）為因素，3 種含量為水平，設計四因素三水平正交試驗（見表 2）。

表 2 SHA 與 AA 共聚合的水平和因素Tab.2 Orthogonal test parameters of copolymerization of SHA and AA

從表 3 可看出：因素主次順序為因素 D，因素 B，因素 A，因素 C，即 APS 用量對吸液率的影響最大，AA 單體濃度次之，AA 中和度和 MBA用量影響較弱。最優方案為 A2B3C1D2。在正交試驗的基礎上再進行單因素試驗，以進一步確定最佳試驗條件。

表 3 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗結果Tab.3 Orthogonal test results of copolymerization of SHA and AA

2.2 SHA 與 AA 共聚合的單因素實驗

2.2.1 APS 用量對樹脂吸液率的影響

從圖 2 看出：APS 用量為 6% 時，P（AASHA）吸液率最大。在自由基聚合中，引發劑用量既影響聚合反應速率又影響聚合產物的相對分子質量。隨著引發劑用量增加，會產生大量的自由基，導致更多的鏈增長被終止，平均動力學鏈長減短，形成網絡結構，吸液率增大；當引發劑用量進一步增加時，聚合反應速率加快，AA 二聚體、三聚體等低相對分子質量的分子增加，分子鏈太短，無法與SHA 接枝形成有效的網絡結構，吸液率降低[7-9]。

2.2.2 AA 濃度對 P（AA-SHA）吸液率的影響

從圖 3 看出：隨 AA 單體濃度增大，P（AASHA）的吸液率降低。AA 單體濃度增大時 AA 容易自聚，同時反應液黏度增大，阻礙自由基和單體的運動，影響 AA 與 SHA 的接枝率，吸液率降低[10]。當 AA 單體濃度為 0.89 mol/L 時吸液率最大，交聯作用過弱，實際上 P（AA-SHA）在水中溶脹時間過長而溶解。其他實驗 AA 單體濃度為 1.01 mol/L。

2.2.3 MBA 用量對 P（AA-SHA）吸液率的影響

圖 2 引發劑用量對 P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.2 Effect of the initiator content on the water absorbency of P（AA-SHA）

從圖 4 看出：w（MBA）為 1.5% 時，P（AASHA）吸液率最大。交聯劑在 P（AA-SHA）內形成三維網絡結構的聚合過程中起著重要作用，根據Flory＇s 吸水理論：交聯劑用量越少，交聯密度越低，吸水樹脂吸液率越大。但當交聯劑用量過少時，吸水樹脂無法形成有效的交聯網絡結構，樹脂溶脹后由于強度太低而不是真正凝膠，在水中溶脹時間長會溶解。當交聯劑用量過多時交聯密度增大，吸水樹脂網絡結構變密，吸液率減小[7]。

圖 3 AA 單體濃度對 P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.3 Effect of AA monomer concentration on the water absorbency of P（AA-SHA）

圖 4 交聯劑用量對 P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.4 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of P（AA-SHA）

2.2.4 AA 中和度對 P（AA-SHA）吸液率的影響

從圖 5 可以看出：AA 中和度為 50% 時，P（AA-SHA）吸液率最大。P（AA-SHA）的吸液率與其網絡結構上基團所帶電荷有關，隨著 AA 中和度增大，—COOH 轉變為—COO-的量增加，—COO-之間的靜電斥力使其吸液率增大；但進一步增大AA 中和度時，由于中和 AA 而使大量的 Na+帶入P（AA-SHA）網絡中，Na+的屏蔽效應阻礙—COO-與—COO-間的斥力作用，使 P（AASHA）吸液率減小[11]。

2.3 P（AA-SHA）的性能與表征

2.3.1 P（AA-SHA）在去離子水中的吸液速率

從圖 6 可看出：P（AA-SHA） 在去離子水中 30 min 時，吸液率可達最大吸液率的 90%，吸液速率較快。當 m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 時，QH2O分別為 410，430，260，160 g/g。

2.3.2 P（AA-SHA）在不同溫度去離子水中的QH2O

從圖 7 可看出：P（AA-SHA）在 40～90 ℃ 均有較高的 QH2O。這說明 P（AA-SHA）對溫度的依賴性不大，可用于不同溫度的各個領域。

圖 5 AA 中和度對 P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.5 Effect of AA neutralization degree on the water absorbency of P（AA-SHA）

圖 6 P（AA-SHA）在去離子水中的吸液速率Fig.6 Water absorbing rate of P（AA-SHA） in deionized water

圖 7 P（AA-SHA）在不同溫度去離子水中的 QH2OFig.7 Water absorbency of P（AA-SHA） in deionized water at different temperatures

2.3.3 P（AA-SHA）在鹽溶液中的吸液率

m（AA）/m（SHA）=4∶3 時，從圖 8 可看出：隨著 NaCl，CaCl2，FeCl3溶液中離子強度的增大，P（AA-SHA）網絡與外部溶液間的滲透壓減小，吸液率降低。在低離子強度（1×10-3，曲線的起始處）時，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為Ca2+，Fe3+，Na+；在高離子強度（＞30×10-3）時，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為 Na+，Fe3+，Ca2+；離子強度在（5～30）×10-3時，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為 Na+，Ca2+，Fe3+。在稀溶液中滲透壓的作用很小，吸液率與陽離子所帶的電荷有關，陽離子所帶電荷越多，親水力越強，P（AA-SHA）的吸液率越大；溶液濃度增大時 Fe3+，Ca2+與—COOH 形成配合物，吸液率降低[12-13]。

圖 8 P（AA-SHA）在不同陽離子強度鹽溶液中的吸液率Fig.8 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various cationic intensity

m（AA）/m（SHA）為 4∶3時，從圖 9 可看出：離子強度為1×10-3（曲線的起始處）時，吸液率已很低；P（AA-SHA）在 NaCl，Na2SO4，Na3PO4三種不同價態的陰離子鹽溶液中，隨著離子強度的增大，吸液率均減小。這是由于隨著外部溶液離子強度的增大，P（AA-SHA）網絡與外部溶液間的滲透壓減小，吸液率降低。在相同離子強度時P（AA-SHA）在三種溶液中的吸液率從小到大依次為：NaCl，Na2SO4，Na3PO4。

圖 9 P（AA-SHA）在不同陰離子強度鹽溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various anionic intensity

2.3.4 P（AA-SHA）的 FTIR

從圖 10 可看出：在 HA 譜線上，3 459 cm-1處為氫鍵結合—OH 的特征吸收峰，1 706 cm-1處歸屬于—COOH 中 C= O 的伸縮振動峰，1 608 cm-1處歸屬于 HA 中芳香性環的 C= C、醌基及—COO-不對稱伸縮振動峰，1 180，1 035 cm-1處歸屬于磺酸基的特征吸收峰[14]。在 m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 的 P（AA-SHA）譜線上，1 608 cm-1處的峰基本消失，同時在1 360，1 230，1 174， 1 120 cm-1處出現新的吸收峰[15-17]。磺酸基的兩個特征吸收峰中，1 180 cm-1處的特征吸收峰基本消失，而 1 035 cm-1處的特征吸收峰（SO的伸縮振動峰）依然存在，說明磺酸基中的—OH 參與了反應。FTIR 結果說明，P（AASHA）為 AH 和 SHA 的接枝共聚物。

圖 10 P（AA-SHA）的 FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of P（AA-SHA）

2.3.5 P（AA-SHA）的熱重（TG）分析

m（AA）/m（SHA）為 4∶3 時，從圖 11 可看出：第一個失重階段從 30 ℃ 到 200 ℃，下降比較平緩，失重也較少（6.0%），這是殘留在 P（AASHA）網絡中的水分蒸發造成的，這部分水分在干燥時很難從 P（AA-SHA）中蒸發，隨著溫度升高緩慢釋放；第二階段從 200 ℃ 到 500 ℃，失重較快，失重多（42.2%），可以認為從 200 ℃ 開始 P（AA-SHA）的網絡鏈開始斷裂，即 P（AA-SHA）開始裂解[15]；500 ℃ 時，P（AA-SHA）基本裂解完。這表明 P（AA-SHA）的耐熱性較好。

圖 11 P（AA-SHA）的 TG 曲線Fig.11 TG curve of P（AA-SHA）

3 結論

a）采用 H2SO4·SO3對 HA 進行了磺化，磺化的最佳條件：溫度為 40 ℃，HA 為 1.0 g，H2SO4·SO3用量為 15 mL，時間為 8 h。

b）以 AA 和 SHA 為原料合成了系列 P（AASHA）吸水樹脂，最佳合成條件：AA 中和度為50%，AA 單體濃度為 1.01 mol/L，MBA 用量為1.5%，APS 用量為 6%。最佳合成條件下，當m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 時，P（AA-SHA）的 QH2O分別為 410，430，260，160 g/g。

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