保鮮瓶蓋專(zhuān)用 LLDPE 樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)

曾芳勇

（中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東省廣州市 510726）

自 20 世紀(jì) 70 年代起，食物保鮮容器作為一種新興家居用品應(yīng)運(yùn)而生。人們對(duì)食物保鮮的持久性、保鮮容器的密封性等提出了更高要求。帶內(nèi)螺紋的旋轉(zhuǎn)密封型鐵質(zhì)或膠質(zhì)瓶蓋因用料較多、需要密封膠墊、操作麻煩、僅適用于圓口容器瓶等缺陷，市場(chǎng)應(yīng)用受限。而不用密封墊、一次性按壓密封的壓蓋型瓶蓋越來(lái)越受到市場(chǎng)青睞。目前，珠江三角洲存在較多的寬口保鮮容器生產(chǎn)企業(yè)，這些企業(yè)一般采用聚丙烯（PP）透明料生產(chǎn)寬口的容器器皿，瓶蓋則選用低密度、高熔體流動(dòng)速率（MFR）的線型低密度聚乙烯（LLDPE）高速注塑樹(shù)脂為原料。其優(yōu)點(diǎn)有：1）LLDPE 力學(xué)性能優(yōu)于低密度聚乙烯（LDPE），不易變形，使用壽命長(zhǎng)。2）聚乙烯（PE）相比于 PP 質(zhì)地柔軟，韌性好，瓶口密封性好，不加橡膠墊圈，能長(zhǎng)久保持密封。利用 LLDPE 高速注塑樹(shù)脂制作的壓蓋型瓶蓋操作方便，一次按壓后能完全做到不漏水、不漏氣，廣泛適用于食品保鮮、液體盛裝等家居用途。

中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司采用美國(guó) Univation 公司的 Unipol 氣相流化床工藝在PE 裝置上開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了目前市場(chǎng)上需求的低密度、高 MFR 的瓶蓋專(zhuān)用 LLDPE 樹(shù)脂。

2 瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂的技術(shù)要求及開(kāi)發(fā)難點(diǎn)

2.1 技術(shù)要求

2.1.1 密封性能

隨著 LLDPE 密度的增加，樹(shù)脂結(jié)晶度提高，產(chǎn)品硬度增加，制品柔韌性降低，瓶蓋密封性能下降。瓶蓋面積越大，要求樹(shù)脂的密度越低。一般瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂要求密度≤0.922 g/cm3。

2.1.2 加工性能

瓶蓋生產(chǎn)一般采用注塑成型工藝。樹(shù)脂的MFR 大，則加工性能好，注射速率及生產(chǎn)能力得到提高。但 MFR 過(guò)大，樹(shù)脂熔融后流動(dòng)性過(guò)大，制品不易成型，同時(shí)樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量變小，制品力學(xué)性能差。一般注塑用樹(shù)脂要求 MFR 為12.0～30.0 g/10 min（2.16 kg，190 ℃）。

2.1.3 耐低溫性能

長(zhǎng)期置于冰箱的食品保鮮盒需較好的耐低溫性能。PE 樹(shù)脂的低溫脆化溫度一般小于 -50 ℃，可滿足瓶蓋耐低溫性能要求。

2.1.4 力學(xué)性能及其他物理性能

PE 樹(shù)脂具有良好的韌性、高沖擊強(qiáng)度、低脆化溫度、耐化學(xué)藥品腐蝕、低透水性和穩(wěn)定性[1]。相比 LDPE，LLDPE 的拉伸強(qiáng)度、穩(wěn)定性等力學(xué)性能相對(duì)較高（見(jiàn)表 1），一般 LLDPE 產(chǎn)品只要基料的 MFR、密度在合適范圍，則制品收縮率、穩(wěn)定性等均能滿足要求。

2.2 瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂開(kāi)發(fā)難點(diǎn)

2.2.1 產(chǎn)品密度下降困難

氣相流化床 Unipol 工藝中樹(shù)脂產(chǎn)品的密度、MFR 分別由反應(yīng)器中 y（1-C4H8）及 y（H2）控制。瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂的實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)器中 y（H2）達(dá)18% 以上，一般普通牌號(hào)為 5%～6%。H2的活化能遠(yuǎn)高于 1-C4H8，加成反應(yīng)中，H2的競(jìng)聚率高于1-C4H8，高 y（H2）下，1-C4H8難以加成到聚合物鏈中，使聚合物的密度下降困難。如需達(dá)到相同的密度，須增加反應(yīng)器內(nèi) y（1-C4H8），有時(shí)即便將y（1-C4H8）成倍增加，卻因 H2的阻隔作用，產(chǎn)品密度在一定范圍也不再下降，必須改用專(zhuān)用催化劑才能使產(chǎn)品密度進(jìn)一步下降。

表 1 PE 樹(shù)脂的力學(xué)性能[2]Tab.1 Mechanical properties of the PE resin

2.2.2 粉料發(fā)黏、流動(dòng)性差

生產(chǎn)該類(lèi)瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂時(shí)， 樹(shù)脂粉料流動(dòng)性差，反應(yīng)器排出物料及造粒下料困難，流化不佳，易產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。其原因有：1）反應(yīng)器內(nèi) y（H2）增加，催化劑活性下降，粉料顆粒變細(xì)， 黏性增加；2）樹(shù)脂密度下降，粉料變軟，黏性增加；3）低密度樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中，1-C4H8等組分增加，樹(shù)脂吸附量增加，尤其是超低密度產(chǎn)品（密度小于 0.915 g/cm3），y（1-C4H8）增加，加重了樹(shù)脂的黏性。

2.2.3 系統(tǒng)夾帶增加

細(xì)粉多，則反應(yīng)循環(huán)氣的夾帶增加，易導(dǎo)致流化床分布板及循環(huán)氣主換熱器被堵塞，影響系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3 解決措施

3.1 選用高性能催化劑

選擇優(yōu)質(zhì)的硅膠載體、改變助催化劑的加入量以提高催化劑活性；對(duì)于已經(jīng)成形的固體催化劑，將兩種不同催化劑摻混使用；對(duì)于采用生產(chǎn)高效漿液型催化劑的反應(yīng)器，可在線調(diào)整催化劑的還原比制備氫調(diào)及共聚性能得到改善的催化劑。

3.2 優(yōu)化工藝參數(shù)

優(yōu)化工藝參數(shù)[如乙烯分壓、反應(yīng)溫度、流化氣速、n（Al）/n（Ti）、反應(yīng)負(fù)荷等]，可以有效調(diào)整催化劑的活性、粉料粒徑、流化狀態(tài)，從而改善樹(shù)脂粉料的流動(dòng)性，避免樹(shù)脂發(fā)黏。

3.3 改善現(xiàn)場(chǎng)硬件設(shè)施

在生產(chǎn)低密度、高 MFR 的瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂時(shí)，即使通過(guò)調(diào)優(yōu)控制也難以完全解決粉料樹(shù)脂發(fā)黏、流動(dòng)性不好的問(wèn)題。作為一種長(zhǎng)效機(jī)制，對(duì)反應(yīng)物料排出系統(tǒng)的內(nèi)表面拋光以增加光滑性、提高輸送氣壓力以增加送料能力、增加脫氣倉(cāng)“氮?dú)馀凇笔菇Y(jié)塊樹(shù)脂松動(dòng)、改造造粒下料管線的垂直度等，通過(guò)改善這些系統(tǒng)的硬件保證生產(chǎn)過(guò)程的下料暢通。

4 開(kāi)發(fā)過(guò)程

寬口保鮮瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂 DNDA-2020 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為控制 MFR 15.0～30.0 g/10 min，密度≤0.922 g/cm3，催化劑選用可在線調(diào)整的專(zhuān)用催化劑。

4.1 切換過(guò)程

切換前生產(chǎn)的 DFDA-7042（MFR 為 2 g/10 min，密度為 0.918 g/cm3）的控制參數(shù)：n（H2）/n（C2H4）為 0.145～0.150，n（1-C4H8）/n（C2H4）為0.33～0.35。切換為 DNDA-2020 后，反應(yīng)器中y（H2）高達(dá) 21%，y（1-C4H8）達(dá) 13%。反應(yīng)循環(huán)氣的傳質(zhì)傳熱發(fā)生了較大的變化，工藝控制變得困難。生產(chǎn)過(guò)程工藝參數(shù)見(jiàn)表 2。

表 2 DFDA-7042，DNDA-2020 生產(chǎn)工藝特征參數(shù)對(duì)照Tab.2 Characteristic operation parameters of DFDA-7042 and DNDA-2020

從圖 1 看出：粉料 MFR 隨 n（H2）/n（C2H4）的增加而增加。但密度變化卻非常緩慢（見(jiàn)圖2）。在向目標(biāo)產(chǎn)品切換過(guò)程中，隨著反應(yīng)器中 y（H2）增加、樹(shù)脂的 MFR 增加，密度也大幅增加。即便反應(yīng)器中共聚單體濃度增加較多，即 n（1-C4H8）/n（C2H4）上升較大，H2對(duì)密度的影響也遠(yuǎn)大于共聚單體的影響。當(dāng)通過(guò)控制工藝?yán)^續(xù)加大共聚單體用量，即進(jìn)一步提高反應(yīng)器中共聚單體濃度時(shí)，產(chǎn)品密度才得以下降，當(dāng)降到 0.921 g/cm3時(shí)再繼續(xù)下降就非常困難，而且樹(shù)脂變細(xì)，明顯發(fā)黏，大幅度調(diào)整工藝參數(shù)后密度才下降到 0.919 g/cm3左右。

圖 1 切換過(guò)程中 MFR 隨 n（H2）/n（C2H4）的變化趨勢(shì)Fig.1 Change tendency of the MFR of the product with the molar ratio of H2 to C2H4 during the grade transition

圖 2 切換過(guò)程中產(chǎn)品密度隨 n（H2）/n（C2H4），n（1-C4H8）/n（C2H4）變化趨勢(shì)Fig.2 Change tendency of the density of the product with the molar ratio of H2 to C2H4 and 1-C4H8 to C2H4 during the grade transition

4.2 粉料性能及產(chǎn)品質(zhì)量

4.2.1 粉料性能

從圖 3 看出：生產(chǎn) DFDA-7042 時(shí)，樹(shù)脂粉料的平均顆粒粒徑在 800 μm 左右，向 DNDA-2020切換過(guò)程中，顆粒被粉碎，平均粒徑明顯變小，最終穩(wěn)定在 550 μm 左右。

DFDA-7042 顆粒分布主要集中在 1 000，500 μm 篩層上，而 DNDA-2020 產(chǎn)品顆料分布主要集中在 500，250 μm 篩層上（見(jiàn)表 3）。粉料平均顆粒尺寸變小，則樹(shù)脂黏性增加，流動(dòng)性差。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)物料排出系統(tǒng)及造粒下料系統(tǒng)都表現(xiàn)出下料困難的現(xiàn)象。

圖 3 從 DFDA-7042 到 DNDA-2020 切換過(guò)程中樹(shù)脂粉料平均顆粒尺寸變化趨勢(shì)Fig.3 Change tendency of the average particle size of the resin powders during the grade transition from DFDA-7042 to DNDA-2020

表 3 DFDA-7042，DNDA-2020 產(chǎn)品粉料粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of DFDA-7042 and DNDA-2020 powders

真正影響流化床反應(yīng)器運(yùn)行周期的是粉料中細(xì)粉（粒徑≤125 μm）含量的多少。細(xì)粉多，易造成夾帶，增加系統(tǒng)堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，影響長(zhǎng)周期運(yùn)行。圖 4顯示了從 DFDA-704 向 DNDA-2020 切換過(guò)程中，樹(shù)脂粉料中細(xì)粉（≤125 μm）含量的變化趨勢(shì)。

圖 4 從 DFDA-7042 到 DNDA-2020 切換前后粉料細(xì)粉含量變化趨勢(shì)Fig.4 Change tendency of fines content of the powders during the grade transition from DFDA-7042 to DNDA-2020

由圖 4 可以看出：從樹(shù)脂 DFDA-7042 切換到樹(shù)脂 DNDA-2020 后，粉料中細(xì)粉含量極少（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.20%）且前、后變化不大，對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行周期影響不大。

4.2.2 產(chǎn)品質(zhì)量

從表 4 看出：DNDA-2020 產(chǎn)品的拉伸斷裂強(qiáng)度在 7.00～7.50 MPa，拉伸屈服強(qiáng)度在 10.0～11.0 MPa，外觀和力學(xué)性能均達(dá)到了優(yōu)級(jí)品要求。

表 4 DNDA-2020 產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.4 Quality analysis of the DNDA-2020 product

5 工業(yè)化應(yīng)用

將 DNDA-2020 在特百惠公司進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，并與進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 5。應(yīng)用試驗(yàn)表明：DNDA-2020 及其瓶蓋制品性能優(yōu)良，達(dá)到或優(yōu)于同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品；DNDA-2020 可以作為保鮮瓶蓋樹(shù)脂的專(zhuān)用樹(shù)脂。

表 5 DNDA-2020 工業(yè)應(yīng)用報(bào)告Tab.5 Report of the industrial application of DNDA-2020

6 結(jié)語(yǔ)

開(kāi)發(fā)的保鮮瓶蓋專(zhuān)用樹(shù)脂 DNDA-2020 通過(guò)測(cè)試，性能達(dá)到或超過(guò)進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品。DNDA-2020 產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中，樹(shù)脂粉料較黏，反應(yīng)負(fù)荷較低，必須在生產(chǎn)中進(jìn)行調(diào)優(yōu)，同時(shí)也期望通過(guò)進(jìn)一步調(diào)優(yōu)將產(chǎn)品密度下降到 0.912～0.918 g/cm3，滿足客戶(hù)要求。

[1] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊(cè)——聚烯烴[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，1999: 386-387.

[2] 桂祖桐. 聚乙烯樹(shù)脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2002:75.