保鮮瓶蓋專用 LLDPE 樹脂的開發

曾芳勇

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東省廣州市 510726）

自 20 世紀 70 年代起，食物保鮮容器作為一種新興家居用品應運而生。人們對食物保鮮的持久性、保鮮容器的密封性等提出了更高要求。帶內螺紋的旋轉密封型鐵質或膠質瓶蓋因用料較多、需要密封膠墊、操作麻煩、僅適用于圓口容器瓶等缺陷，市場應用受限。而不用密封墊、一次性按壓密封的壓蓋型瓶蓋越來越受到市場青睞。目前，珠江三角洲存在較多的寬口保鮮容器生產企業，這些企業一般采用聚丙烯（PP）透明料生產寬口的容器器皿，瓶蓋則選用低密度、高熔體流動速率（MFR）的線型低密度聚乙烯（LLDPE）高速注塑樹脂為原料。其優點有：1）LLDPE 力學性能優于低密度聚乙烯（LDPE），不易變形，使用壽命長。2）聚乙烯（PE）相比于 PP 質地柔軟，韌性好，瓶口密封性好，不加橡膠墊圈，能長久保持密封。利用 LLDPE 高速注塑樹脂制作的壓蓋型瓶蓋操作方便，一次按壓后能完全做到不漏水、不漏氣，廣泛適用于食品保鮮、液體盛裝等家居用途。

中國石油化工股份有限公司廣州分公司采用美國 Univation 公司的 Unipol 氣相流化床工藝在PE 裝置上開發生產了目前市場上需求的低密度、高 MFR 的瓶蓋專用 LLDPE 樹脂。

2 瓶蓋專用樹脂的技術要求及開發難點

2.1 技術要求

2.1.1 密封性能

隨著 LLDPE 密度的增加，樹脂結晶度提高，產品硬度增加，制品柔韌性降低，瓶蓋密封性能下降。瓶蓋面積越大，要求樹脂的密度越低。一般瓶蓋專用樹脂要求密度≤0.922 g/cm3。

2.1.2 加工性能

瓶蓋生產一般采用注塑成型工藝。樹脂的MFR 大，則加工性能好，注射速率及生產能力得到提高。但 MFR 過大，樹脂熔融后流動性過大，制品不易成型，同時樹脂的相對分子質量變小，制品力學性能差。一般注塑用樹脂要求 MFR 為12.0～30.0 g/10 min（2.16 kg，190 ℃）。

2.1.3 耐低溫性能

長期置于冰箱的食品保鮮盒需較好的耐低溫性能。PE 樹脂的低溫脆化溫度一般小于 -50 ℃，可滿足瓶蓋耐低溫性能要求。

2.1.4 力學性能及其他物理性能

PE 樹脂具有良好的韌性、高沖擊強度、低脆化溫度、耐化學藥品腐蝕、低透水性和穩定性[1]。相比 LDPE，LLDPE 的拉伸強度、穩定性等力學性能相對較高（見表 1），一般 LLDPE 產品只要基料的 MFR、密度在合適范圍，則制品收縮率、穩定性等均能滿足要求。

2.2 瓶蓋專用樹脂開發難點

2.2.1 產品密度下降困難

氣相流化床 Unipol 工藝中樹脂產品的密度、MFR 分別由反應器中 y（1-C4H8）及 y（H2）控制。瓶蓋專用樹脂的實際生產中，反應器中 y（H2）達18% 以上，一般普通牌號為 5%～6%。H2的活化能遠高于 1-C4H8，加成反應中，H2的競聚率高于1-C4H8，高 y（H2）下，1-C4H8難以加成到聚合物鏈中，使聚合物的密度下降困難。如需達到相同的密度，須增加反應器內 y（1-C4H8），有時即便將y（1-C4H8）成倍增加，卻因 H2的阻隔作用，產品密度在一定范圍也不再下降，必須改用專用催化劑才能使產品密度進一步下降。

表 1 PE 樹脂的力學性能[2]Tab.1 Mechanical properties of the PE resin

2.2.2 粉料發黏、流動性差

生產該類瓶蓋專用樹脂時， 樹脂粉料流動性差，反應器排出物料及造粒下料困難，流化不佳，易產生暴聚現象。其原因有：1）反應器內 y（H2）增加，催化劑活性下降，粉料顆粒變細， 黏性增加；2）樹脂密度下降，粉料變軟，黏性增加；3）低密度樹脂生產過程中，1-C4H8等組分增加，樹脂吸附量增加，尤其是超低密度產品（密度小于 0.915 g/cm3），y（1-C4H8）增加，加重了樹脂的黏性。

2.2.3 系統夾帶增加

細粉多，則反應循環氣的夾帶增加，易導致流化床分布板及循環氣主換熱器被堵塞，影響系統長周期運行。

3 解決措施

3.1 選用高性能催化劑

選擇優質的硅膠載體、改變助催化劑的加入量以提高催化劑活性；對于已經成形的固體催化劑，將兩種不同催化劑摻混使用；對于采用生產高效漿液型催化劑的反應器，可在線調整催化劑的還原比制備氫調及共聚性能得到改善的催化劑。

3.2 優化工藝參數

優化工藝參數[如乙烯分壓、反應溫度、流化氣速、n（Al）/n（Ti）、反應負荷等]，可以有效調整催化劑的活性、粉料粒徑、流化狀態，從而改善樹脂粉料的流動性，避免樹脂發黏。

3.3 改善現場硬件設施

在生產低密度、高 MFR 的瓶蓋專用樹脂時，即使通過調優控制也難以完全解決粉料樹脂發黏、流動性不好的問題。作為一種長效機制，對反應物料排出系統的內表面拋光以增加光滑性、提高輸送氣壓力以增加送料能力、增加脫氣倉“氮氣炮”使結塊樹脂松動、改造造粒下料管線的垂直度等，通過改善這些系統的硬件保證生產過程的下料暢通。

4 開發過程

寬口保鮮瓶蓋專用樹脂 DNDA-2020 產品質量指標為控制 MFR 15.0～30.0 g/10 min，密度≤0.922 g/cm3，催化劑選用可在線調整的專用催化劑。

4.1 切換過程

切換前生產的 DFDA-7042（MFR 為 2 g/10 min，密度為 0.918 g/cm3）的控制參數：n（H2）/n（C2H4）為 0.145～0.150，n（1-C4H8）/n（C2H4）為0.33～0.35。切換為 DNDA-2020 后，反應器中y（H2）高達 21%，y（1-C4H8）達 13%。反應循環氣的傳質傳熱發生了較大的變化，工藝控制變得困難。生產過程工藝參數見表 2。

表 2 DFDA-7042，DNDA-2020 生產工藝特征參數對照Tab.2 Characteristic operation parameters of DFDA-7042 and DNDA-2020

從圖 1 看出：粉料 MFR 隨 n（H2）/n（C2H4）的增加而增加。但密度變化卻非常緩慢（見圖2）。在向目標產品切換過程中，隨著反應器中 y（H2）增加、樹脂的 MFR 增加，密度也大幅增加。即便反應器中共聚單體濃度增加較多，即 n（1-C4H8）/n（C2H4）上升較大，H2對密度的影響也遠大于共聚單體的影響。當通過控制工藝繼續加大共聚單體用量，即進一步提高反應器中共聚單體濃度時，產品密度才得以下降，當降到 0.921 g/cm3時再繼續下降就非常困難，而且樹脂變細，明顯發黏，大幅度調整工藝參數后密度才下降到 0.919 g/cm3左右。

圖 1 切換過程中 MFR 隨 n（H2）/n（C2H4）的變化趨勢Fig.1 Change tendency of the MFR of the product with the molar ratio of H2 to C2H4 during the grade transition

圖 2 切換過程中產品密度隨 n（H2）/n（C2H4），n（1-C4H8）/n（C2H4）變化趨勢Fig.2 Change tendency of the density of the product with the molar ratio of H2 to C2H4 and 1-C4H8 to C2H4 during the grade transition

4.2 粉料性能及產品質量

4.2.1 粉料性能

從圖 3 看出：生產 DFDA-7042 時，樹脂粉料的平均顆粒粒徑在 800 μm 左右，向 DNDA-2020切換過程中，顆粒被粉碎，平均粒徑明顯變小，最終穩定在 550 μm 左右。

DFDA-7042 顆粒分布主要集中在 1 000，500 μm 篩層上，而 DNDA-2020 產品顆料分布主要集中在 500，250 μm 篩層上（見表 3）。粉料平均顆粒尺寸變小，則樹脂黏性增加，流動性差。實際生產過程中反應物料排出系統及造粒下料系統都表現出下料困難的現象。

圖 3 從 DFDA-7042 到 DNDA-2020 切換過程中樹脂粉料平均顆粒尺寸變化趨勢Fig.3 Change tendency of the average particle size of the resin powders during the grade transition from DFDA-7042 to DNDA-2020

表 3 DFDA-7042，DNDA-2020 產品粉料粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of DFDA-7042 and DNDA-2020 powders

真正影響流化床反應器運行周期的是粉料中細粉（粒徑≤125 μm）含量的多少。細粉多，易造成夾帶，增加系統堵塞的風險，影響長周期運行。圖 4顯示了從 DFDA-704 向 DNDA-2020 切換過程中，樹脂粉料中細粉（≤125 μm）含量的變化趨勢。

圖 4 從 DFDA-7042 到 DNDA-2020 切換前后粉料細粉含量變化趨勢Fig.4 Change tendency of fines content of the powders during the grade transition from DFDA-7042 to DNDA-2020

由圖 4 可以看出：從樹脂 DFDA-7042 切換到樹脂 DNDA-2020 后，粉料中細粉含量極少（質量分數≤0.20%）且前、后變化不大，對系統運行周期影響不大。

4.2.2 產品質量

從表 4 看出：DNDA-2020 產品的拉伸斷裂強度在 7.00～7.50 MPa，拉伸屈服強度在 10.0～11.0 MPa，外觀和力學性能均達到了優級品要求。

表 4 DNDA-2020 產品質量分析Tab.4 Quality analysis of the DNDA-2020 product

5 工業化應用

將 DNDA-2020 在特百惠公司進行工業應用，并與進口同類產品對比，測試結果見表 5。應用試驗表明：DNDA-2020 及其瓶蓋制品性能優良，達到或優于同類進口產品；DNDA-2020 可以作為保鮮瓶蓋樹脂的專用樹脂。

表 5 DNDA-2020 工業應用報告Tab.5 Report of the industrial application of DNDA-2020

6 結語

開發的保鮮瓶蓋專用樹脂 DNDA-2020 通過測試，性能達到或超過進口同類產品。DNDA-2020 產品在生產過程中，樹脂粉料較黏，反應負荷較低，必須在生產中進行調優，同時也期望通過進一步調優將產品密度下降到 0.912～0.918 g/cm3，滿足客戶要求。

[1] 洪定一. 塑料工業手冊——聚烯烴[M]. 北京: 化學工業出版社，1999: 386-387.

[2] 桂祖桐. 聚乙烯樹脂及其應用[M]. 北京: 化學工業出版社，2002:75.