高流動抗沖擊共聚聚丙烯K9928的工業生產

王云紅，周 豪 ，王 麗 ，黃偉歡

（1. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區克拉瑪依市 833600；2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 100081）

中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司（簡稱獨山子石化公司）550 kt聚丙烯（PP）裝置于2009年首次開車，現主要生產K8003和S1003兩個通用PP產品。隨著國內外石化行業的大量擴能，通用產品競爭日趨激烈；且隨著國內制造業生產規模和注塑設備的發展，原材料的用量和可選擇范圍日益擴大，這使樹脂產品朝更為專用化和高性能化的方向發展，以適應不同的市場需求。由此，對樹脂生產企業也提出了更高的要求。

高流動抗沖擊共聚PP樹脂是近年來國內開發的一種新型PP產品，適合注塑成型薄壁制品，具有沖擊強度高、表面性能好的特點，主要用于生產洗衣機零部件、汽車零部件、家電外殼等，國內市場缺口較大。

獨山子石化公司PP裝置采用英國BP公司的Innovene氣相工藝技術，該工藝獨特的接近平推流的臥式攪拌床反應器可以生產剛性和抗沖擊性能非常好的共聚物，具備生產高性能抗沖擊共聚PP樹脂的條件。獨山子石化公司在該裝置上試生產了高流動抗沖擊共聚PP樹脂K9928，其具有優異的綜合性能和突出的抗沖擊性能。

1 生產工藝技術

Innovene氣相法工藝生產均聚物及共聚物的工藝流程包括：CD型催化劑和助催化劑計量加入第一反應器系統，液體丙烯（C3H6）與新鮮的氣態C3H6、氫氣分別自反應器頂部和底部加入，所生成的PP粉末通過反應器粉末輸送系統（也作為氣鎖裝置防止任何氣體反竄入第一反應器）進入第二反應器系統；第二反應器的操作系統與第一反應器基本相同，只是在生產抗沖擊共聚PP時加了乙烯（C2H4）單體的進料，C2H4的進料量根據產品的要求進行精確控制；第二反應器中生成的PP粉末經過脫活等工藝，去除殘余催化劑后與添加劑共混、擠出造粒，形成最終產品。反應器系統包括攪拌床氣相反應器及液體循環回路，液體C3H6作為液體冷卻劑撤除反應熱；由于C3H6氣體從反應器底部加入，使反應器內聚合物床層部分流化并隨攪拌移動。反應溫度控制在65～85 ℃，反應壓力控制在2.0～2.3 MPa。在循環氣流中各組分的分壓決定其聚合反應速率，氫氣用于控制相對分子質量。

2 K9928的工業試生產

2.1 關鍵性能及工藝控制

使用高流動抗沖擊共聚PP樹脂注塑大型薄壁制品時，由于其具有優良的加工性能和充模性能，所以，可顯著縮短制品加工成型周期，降低加工溫度、注塑壓力和能耗，減少制品變形。因此，在滿足產品抗沖擊性能要求的同時，提高PP樹脂的熔體流動速率（MFR）成為發展趨勢。

生產高流動抗沖擊共聚PP樹脂有兩種方式：一是采用氫調法直接生產，二是采用可控流變工藝生產。獨山子石化公司在Innovene氣相法工藝裝置上采用可控流變工藝生產高MFR、抗沖擊性能的共聚PP K9928，產品MFR控制在27.0～32.0 g/10 min。通過n（H2）/n（C3H6）來實現對PP粉料MFR的穩態控制。

抗沖擊共聚PP結構中的均聚部分與最終產品的剛性有很大關系，而影響抗沖擊性能的主要因素是PP結構中乙丙橡膠相的含量、組成和相對分子質量，以及橡膠顆粒的分散性，提高橡膠相含量可提高最終產品的抗沖擊性能。

C2H4進料量的控制：根據n（C2H4）/n（C3H6），將新鮮的C2H4加入到反應器頂部分離器的氣相空間中。在流程控制中，通過測量第二反應器尾氣的成分，調節C2H4進料量以控制n（C2H4）/n（C3H6）的目標值，n（C2H4）/n（C3H6）也確定了產品中嵌段部分的w（C2H4）。

影響聚合物剛性的因素主要有：無規立構聚合物的含量，立構規整度（等規指數），相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）。理論上，產品的剛性由結晶水平決定[1]，要求均聚PP有比較高的等規指數和結晶性能，生產中通過調整三乙基鋁與給電子體的摩爾比來控制。隨著共聚物的生成，產品的剛性（即彎曲模量）將不同程度地下降。通過在造粒系統中添加增剛成核劑來提高PP剛性也是一種常用途徑。通過對關鍵工藝參數的研究及產品力學性能需求分析，確定K9928的w（C2H4）控制在9.5%～11.5%，其橡膠相的w（C2H4）控制在52.2%～56.3%。

2.2 工業試生產

工業上試生產K9928時，通過調整n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）來控制C2H4加入量，嚴格控制共聚物中橡膠相的結構，結合可控流變技術得到了具有高MFR、抗沖擊性能的K9928樹脂。

3 K9928的性能

3.1 基本性能

選取不同生產商生產的同類高MFR、抗沖擊共聚PP樹脂（試樣1和試樣2為國產，試樣3和試樣4為進口）進行比較分析（見表1）。

表1 K9928與對比試樣的基本性能Tab.1 Basic properties of K9928 and its comparable samples

從表1看出：K9928的MFR達到了國內及進口同類PP樹脂的水平。值得注意的是，MFR與螺旋流動長度雖然都是表征材料加工流動性能的指標，但幾個試樣的螺旋流動長度存在差異性（如試樣2 的MFR高，螺旋流動長度并不高，而試樣4的MFR較低，但螺旋流動長度高于K9928）。由于螺旋流動長度是在實際注塑條件下聚合物熔體在模具流道中流動的長度，因此，螺旋流動長度更接近于實際加工結果，這與材料的Mw/Mn有關，寬Mw/Mn有助于改善材料加工流動性。與其他四個試樣相比，K9928的抗沖擊性能優良，彎曲模量稍低于試樣1，但優于其他各試樣。試樣3及試樣4的懸臂梁缺口沖擊強度都低于K9928，可能是試樣3及試樣4的橡膠相含量低于K9928，且沒有添加增剛成核劑。

3.2 紅外分析

w（C2H4）、嵌段部分w（C2H4）及嵌段部分含量是控制沖擊強度的主要因素。從表2可以看出：K9928的w（C2H4）最高，達10.4%；K9928與試樣2的乙丙橡膠相的結構組成[即嵌段部分的w（C2H4）和嵌段部分質量分數]較為相似，其沖擊強度相當（見表1）。

表2 K9928與對比試樣的C2H4和嵌段部分含量Tab.2 Content of ethylene and block segment of K9928 and its comparable samples %

3.3 化學組成分析

化學組成采用西班牙Polymer ChAR公司生產的TREF T300型升溫淋洗分級儀測定，溶劑為二氯苯，測試溫度25～150 ℃。從表3可以看出：四個對比試樣的橡膠相質量分數均為17.0%左右，K9928的橡膠相質量分數為20.1%，高于其他試樣。橡膠相含量增多使PP的韌性提高，但同時導致其剛性下降；在滿足沖擊強度要求的條件下，適當降低橡膠相含量，可提高產品的剛性。K9928的低結晶溫度共聚物含量較低，表明生產所用催化劑具有較好的共聚合性能，這種工藝特性對于進一步開發高橡膠相含量的PP非常有利。

3.4 差示掃描量熱法（DSC）分析

從表4可以看出：K9928和試樣1的熔融溫度、結晶溫度和結晶度都高于其他三個試樣，表明K9928和試樣1的規整性高于其他試樣。

200 ℃等溫處理5 min后，以20 ℃/min的速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫至165 ℃等溫處理10 min，然后以20 ℃/min的速率降到30 ℃。以5 ℃為間隔重復相同操作至80 ℃，最后以10 ℃/min的升溫速率得到自成核熱分級處理曲線。

表3 K9928與對比試樣中各組分的質量分數Tab.3 Mass content of each component of K9928 and its comparable samples %

表4 K9928與對比試樣的DSC數據Tab.4 DSC data of K9928 and its comparable samples

一般DSC測試（未分級）即緩慢冷卻處理的試樣實際上經歷的是非等溫結晶過程，結果不能代表分子的真實結構；冷卻速率越慢，結晶越接近平衡狀態，所得結果也就會更真實地反映分子的結構。但由于動力學原因，結晶的平衡狀態在有限時間尺度內難以實現。而分級過程實際上是一個逐步降低的多步等溫結晶過程，通過調節分級步長即每種鏈段的過冷度來調節合適的晶體生長速率，使結晶過程既能夠接近平衡狀態又能在有限時間內完成。對于共聚物而言，步長較小的分級過程可以使不同長度的鏈段在不同的結晶溫度分別結晶,通過調節分級時間使結晶充分完善，其結果基本上可以反映出分子中的結晶鏈段分布情況及共聚單體的分布情況。一般情況下，可以利用直接得到的熱分級組分來分析試樣中結晶鏈段的分布，即共聚單體在高分子主鏈中的分布情況。熔融峰的位置和數量可以說明結晶鏈段的長度大小和分布范圍，而熔融峰的強度則反映了不同長度結晶鏈段的含量。

從圖1可以看出：第二熔融峰面積按試樣1，K9928，試樣4，試樣3，試樣2依次減少。這表明：1）C3H6高立構規整長序列的含量按照試樣1，K9928，試樣4，試樣3，試樣2依次降低；2）試樣1的C3H6高立構規整性分子鏈含量高于K9928，導致K9928的剛性略低于試樣1，這與表1中彎曲模量數據相吻合；3）K9928和試樣1的兩個熔融峰面積差值較其他試樣更為接近，表明K9928和試樣1的C2H4序列分布比其他試樣更均勻，因而兼具良好的剛性和韌性，這也與表1中的力學性能數據相一致。

圖1 K9928與對比試樣的自成核熱分級譜圖Fig.1 Successive self-nucleation annealing curves of K9928 and its comparable samples

3.5 相對分子質量及其分布

相對分子質量及其分布采用美國Waters公司生產的V2000型凝膠滲透色譜儀測試，測試溫度135 ℃，溶劑為鄰二氯苯，聚苯乙烯作標樣。從表5看出：各試樣的Mw較為相近，進口試樣的Mn較國產試樣低，Mw/Mn較寬。其中試樣1 的z均分子量（Mz和Mz+1）最高，說明試樣1含有相對較多的高相對分子質量大分子鏈段，這也是造成試樣1具有良好剛性與韌性的原因之一。

表5 K9928和對比試樣的相對分子質量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of K9928 and its comparable samples

4 結論

a）通過嚴格控制共聚物中均聚組分的規整度、橡膠相結構、相對分子質量，采用可控流變工藝，生產出高MFR、抗沖擊共聚PP樹脂K9928。

b）K9928產品具有優良的抗沖擊性能和適當的彎曲模量。

c）K9928具有較高的C2H4含量及C3H6高立構規整長序列含量，C2H4序列分布更為均勻。

[1] 張立紅.高流動抗沖共聚PP開發進展[J].合成樹脂及塑料，2003,20(5)：48-50.