化妝品瓶專用HDPE樹脂的工業(yè)生產(chǎn)

王世華，于 波 ，付 強，周大毅

（1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

近年來，中國化妝品的銷售量以年均25%的速率遞增，作為化妝品包裝用的高密度聚乙烯（HDPE）瓶具有手感好、硬度適中、外觀光潔、印刷效果好的特點，已取代了傳統(tǒng)的聚酯瓶及其他包裝材料，成為化妝品首選包裝材料，年需求量大約300 kt。由于國內沒有化妝品瓶專用樹脂，現(xiàn)有的小中空容器用HDPE樹脂[如中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司）的5300B、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司的5200B等]都無法單一滿足制品的生產(chǎn)要求，所以，各制品生產(chǎn)廠家主要使用新加坡Phillips公司生產(chǎn)的HDPE HHM5502在較高溫度下生產(chǎn)，或者在HHM5502原料中加入少量的HDPE 5000S或中海殼牌石油化工有限公司生產(chǎn)的HDPE 5621D等樹脂摻混生產(chǎn)，制品生產(chǎn)過程中存在瓶坯彈性差，瓶體加工成型難、表面光潔性差、能耗大、成本高等問題。

大慶石化公司HDPE裝置采用日本三井油化公司的CX工藝技術，通過優(yōu)化聚合物中共聚單體含量，加入自制的復配加工助劑，成功生產(chǎn)出化妝品瓶專用樹脂HDPE 6500B。

1 生產(chǎn)準備

1.1 確定目標產(chǎn)品指標

對HDPE HHM5502的性能及微觀結構進行了分析表征，結合生產(chǎn)中空容器專用HDPE樹脂5300B的經(jīng)驗，確定了6500B的物性指標（見表1），制訂了6500B的工業(yè)化生產(chǎn)方案。

表1 HDPE HHM5502性能及6500B的物性指標Tab.1 Properties of HDPE HHM5502 and physical property specifications of 6500B

1.2 生產(chǎn)方案

大慶石化公司的HDPE裝置由A，B，C三條生產(chǎn)線組成，每條生產(chǎn)線由兩個體積相同的聚合釜組成。在C線運行平穩(wěn)的情況下，由生產(chǎn)管材專用樹脂HDPE 6100M連續(xù)切換至生產(chǎn)化妝品瓶專用樹脂6500B。切換前向第一聚合釜補加H2，直至H2分壓[p（H2）]與乙烯分壓[p（C2H4）]的比值達3.00±0.20，第二聚合釜中的p（H2）/p（C2H4）達0.20±0.20；同時，第一聚合釜中1-丁烯（C4H8）停止進料2 h，2 h后第二聚合釜的C4H8進料量為20 kg/h；在改變p（H2）/p（C2H4）期間，逐步將兩個聚合釜的C2H4進料量分別調至5 050，3 950 kg/h，調整母液和己烷進料量至6500B要求的范圍；切換操作開始后注意各聚合釜的溫度、壓力變化，及時調整使其穩(wěn)定在控制范圍內；造粒時將水穩(wěn)定劑（造粒之前與其他加工助劑從不同的加料口同時加入到擠出機中的工業(yè)脫鹽水，目的是降低PP粉料中的雜質、除味、增白，作用相當于一種加工助劑）的加入量提高到0.25 kg/t。

2 工業(yè)生產(chǎn)

2.1 生產(chǎn)工藝路線

配制好的催化劑、各原料氣按設計值加入第一聚合釜，在較高的溫度、壓力下聚合；從第一聚合釜出來的聚合產(chǎn)物進入第二聚合釜，在較低的溫度、壓力下再聚合；聚合漿液產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸罐降溫，進入分離機進行聚合物粉粒與溶劑分離，干燥；進入擠出機混煉造粒，包裝成品。

2.2 主要原料

C2H4，純度≥99.9%，CO含量43.0 mg/kg，CO2含量44.0 mg/kg；C4H8，純度≥97.0%，水含量425.0 mg/kg，總硫量410.0 mg/kg；H2，純度≥95.0%，CO含量45.0 mg/kg，CO2含量≤10.0 mg/kg：均為大慶石化公司生產(chǎn)。催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)。

2.3 生產(chǎn)工藝

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品質量的控制，主要是控制MFR、密度、相對分子質量分布（Mw/Mn，其中，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）在設計范圍內，以及控制好與之相對應的工藝操作參數(shù)。

2.3.1 Mw/Mn控制

在CX工藝生產(chǎn)技術中，聚合釜的排列方式主要有并聯(lián)A、并聯(lián)B和串聯(lián)三種。并聯(lián)A是兩個聚合釜的聚合條件相同，兩釜聚合產(chǎn)物性能相同，生成的樹脂Mw/Mn較窄；并聯(lián)B是一個聚合釜生產(chǎn)高MFR樹脂，另一聚合釜生產(chǎn)低MFR樹脂，然后將兩個聚合釜的樹脂產(chǎn)品摻混，得到Mw/Mn較寬的產(chǎn)品；串聯(lián)生產(chǎn)是在第一聚合釜生產(chǎn)高MFR樹脂，再進入第二聚合釜生成低MFR樹脂，所得產(chǎn)品的Mw/Mn寬[1]。

用于生產(chǎn)化妝品瓶的HDPE要求Mw/Mn寬，且MFR較小。為此，結合現(xiàn)有生產(chǎn)裝置，確定采用兩個聚合釜串聯(lián)的方式進行工業(yè)化生產(chǎn)。HDPE樹脂的Mw/Mn寬，在制品加工過程中可提高HDPE熔體黏度的剪切敏感性，HDPE熔體黏度較低，易于擠出，瓶坯易成型；而在型坯擠出及吹脹過程中，熔體有較高的強度，減小因自重而產(chǎn)生的垂伸，保證瓶坯能在無撕裂的情況下均勻地吹脹成型。

2.3.2 MFR的控制

對于中空容器專用HDPE而言，在制品加工過程中，MFR高的HDPE熔體在擠出機中的流動性好，有利于提高生產(chǎn)效率，但MFR提高，制品的耐環(huán)境應力開裂性能、抗沖擊性能都將下降。因此，需要控制適合的MFR以確保HDPE性能，滿足制品對原料性能的需求。控制MFR的主要因素是p（H2）/p（C2H4）和催化劑濃度。催化劑濃度一定時，用p（H2）/p（C2H4）來控制兩個聚合釜中HDPE的MFR。控制第一聚合釜中p（H2）/p（C2H4）為2.80～3.40，MFR為100.00～120.00 g/10 min；第二聚合釜中p（H2）/p（C2H4）為0.18～0.22，最終聚合產(chǎn)品的MFR控制在0.25～0.45 g/10 min，達到設計指標要求。

2.3.3 密度的控制

共聚單體的種類及加入量是控制產(chǎn)品密度的主要因素。聚乙烯樹脂的密度表征了樹脂結晶度的大小。聚乙烯分子鏈能否有序排列，不但和分子鏈長短有關，而且和分子鏈上短支鏈數(shù)量有關。為提高制品的耐環(huán)境應力開裂性能及加工成型性，結合大慶石化公司HDPE裝置的特點，采用C4H8為共聚單體，同時，樹脂密度通過控制C4H8的加入量來實現(xiàn)。在生產(chǎn)過程中，第一聚合釜不加C4H8，第二聚合釜中的C4H8初次加入量為C2H4進料量的0.3%時，HDPE產(chǎn)品密度不符合設計要求，提高C4H8加入量為C2H4進料量的0.5%（見表2），HDPE產(chǎn)品的密度為0.958～0.962 g/cm3，達到設計指標要求。

表2 HDPE 6500B的聚合條件Tab.2 Polymerization conditions for producing HDPE 6500B

2.4 加工助劑配方

在化妝品瓶專用樹脂生產(chǎn)中加入加工助劑，可防止樹脂在加工、使用過程中因受熱氧化發(fā)生的老化現(xiàn)象，同時也可改善樹脂的加工性能和使用性能。根據(jù)6500B的使用特點，選用酚類抗氧劑（簡稱A）、亞磷酸酯類輔助抗氧劑（簡稱B）、硬脂酸鹽（簡稱C）作為加工助劑，氧化誘導期滿足要求的m（A）/m（B）/m（C） =1.5∶1.0∶0.4。

2.5 HDPE 6500B性能

工業(yè)化試生產(chǎn)了三批共計605 t的HDPE 6500B產(chǎn)品，對其進行抽樣測試分析。

2.5.1 主要儀器及設備

6542型熔體流動速率儀，6001型密度梯度儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)； PL-220型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)； AG-5000型萬能材料試驗機，日本島津公司生產(chǎn)；XJU-2.75型懸臂梁沖擊儀，承德實驗儀器廠生產(chǎn)。

2.5.2 測試標準及方法

MFR按GB/T 3682—2000測試；密度按GB/T 1033—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；耐環(huán)境應力開裂性能按GB/T 1842—2008測試。相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）法測試， 溫度為160 ℃，三氯苯為溶劑，流速為1 mL/min。

2.5.3 基本性能

從表3看出：6500B的拉伸強度大于24 MPa，但小于HHM5502；拉伸斷裂應變大于650%，與HHM5502相近；懸臂梁缺口沖擊強度小于HHM5502。這是由于其相對分子質量不同造成的。HDPE的Mw≤1.5×106時，HDPE的拉伸強度隨相對分子質量增大而升高[2]。由于大分子部分含量的提高，增加了分子間縱、橫向的鏈纏結，拉伸試驗時纏結鏈抑制了分子間的相對滑動，從而提高了拉伸強度。懸臂梁缺口沖擊強度也隨相對分子質量的增大而提高。三個批次6500B的MFR為0.32～0.41 g/10 min，滿足指標要求。

2.5.4 相對分子質量及其分布

HDPE的Mw高，說明其高相對分子質量部分含量多，制瓶時可以賦予瓶坯較好的抗撕裂性能。但是，HDPE的高相對分子質量部分含量太多則導致其熔體黏度大、流動性不好[3]，瓶坯成型困難、彈性差，不易加工成瓶，制品表面不光滑。從表4看出：HHM5502的Mw和Mn約是6500B的2～3倍。這使HHM5502的加工性能較6500B差，瓶坯成型難、彈性差，制品表面不光滑。6500B的高相對分子質量部分和低相對分子質量部分的含量較為適宜，表現(xiàn)為加工性能較好。

表3 HDPE HHM5502和6500B的性能Tab.3 Properties of HDPE HHM5502 and 6500B

表4 HDPE HHM5502和6500B的相對分子質量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of HDPE HHM5502 and 6500B

2.5.5 耐環(huán)境應力開裂性能

耐環(huán)境應力開裂性能是化妝品瓶專用樹脂的一項重要質量指標，其好壞直接關系到化妝品瓶的使用壽命。影響樹脂耐環(huán)境應力開裂性能的主要因素為樹脂的共聚單體種類和相對分子質量。總的來說，HDPE樹脂的相對分子質量越大，其耐環(huán)境應力開裂性能越好。HDPE樹脂生產(chǎn)過程中加入較長支鏈的共聚單體，使HDPE大分子上帶有一些支鏈，就能大大提高其耐環(huán)境應力開裂性能。HHM5502和6500B的 tESCR均大于100 h。HHM5502 的共聚單體為1-己烯，高相對分子質量部分含量較多，因而其耐環(huán)境應力開裂性能好；6500B樹脂的共聚單體是C4H8，且加入量較大，所以耐環(huán)境開裂應力性能也較好，滿足制品對原料性能的要求。

2.6 加工應用試驗

6500B的合格品分別在河南省鶴壁天元股份有限公司、浙江省麗水市納愛斯包裝有限公司進行了加工應用試驗，加工溫度為（190±5）℃，螺桿轉速為40～45 r/min[4]。在制品生產(chǎn)過程中，熔體形態(tài)較好，型坯有彈性、無下垂現(xiàn)象、無異味。使用6500B生產(chǎn)的化妝品瓶滿足企業(yè)標準Q/TY SH 0103—2003的要求，制品表面光滑，毛邊修整光滑，螺紋清晰，口、蓋配合適宜，壁厚均勻，無裂紋、氣泡、雜質、癟瓶現(xiàn)象；制品冷藏24 h后，1.2 m高跌落三次，不開裂破損，不蹦蓋；以0.02 MPa充氣的氣密檢測、對稱部位壁厚比小于1.7的壁厚檢測、1 h抽檢1次的印刷性檢測均滿足制品技術指標要求。用6500B生產(chǎn)的化妝品瓶外觀、手感、印刷性均與用HHM5502生產(chǎn)的化妝品瓶相當，受到用戶歡迎。

3 結論

a）HDPE 6500B技術指標和助劑配方設計合理，完全滿足用戶對原料的性能需求。

b）在工業(yè)化試生產(chǎn)期間，聚合工藝操作參數(shù)和產(chǎn)品質量控制穩(wěn)定，裝置運行平穩(wěn)，說明確定的生產(chǎn)操作條件較佳。

c）HDPE 6500B耐環(huán)境應力開裂性能滿足設計指標。

[1] 洪定一.塑料工業(yè)手冊——聚烯烴[M].北京：化學工業(yè)出版社，1998：527-533.

[2] 徐偉強，鄭昌仁.聚烯烴分子量及分子量分布對其物理機械性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應用，1992（1）：54-58.

[3] 張震乾，包永忠，翁志學，等.寬分子量分布聚合物的制備[J].合成樹脂及塑料，2003，20（5）：80-83.

[4] 周英，李德愛，逄錦屹，等.高密度聚乙烯中空容器樹脂的生產(chǎn)與應用[J].化工科技市場. 2009，32（4）：24-26.