吸油樹脂的研究進展

魏 徵，劉鵬宇，余紅偉，李 瑜，王源升

（1.海軍工程大學理學院化學與材料系，湖北省武漢市 430033；2.海軍工程大學訓練部，湖北省武漢市 430033；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

高吸油樹脂是由親油性單體制得的低交聯度新型功能高聚物，具有三維網狀結構。高吸油樹脂較傳統吸油材料具有吸油速率快、保油能力強、耐寒性和耐熱性好、不易老化等優點。高吸油樹脂主要用于解決海上航運造成的大規模油污泄露[1]。

國內外對吸油樹脂的研究取得了一定進展[2]。尹國強等[3]采用懸浮聚合法制備了低交聯度的丙烯酸酯類吸油樹脂。重點研究了樹脂的網絡結構對吸油性能的影響，并探討了影響網絡結構形成的諸因素。單國榮等[4]也采用懸浮聚合法合成了聚丙烯酸酯系高吸油樹脂。周群貴等[5]采用微乳聚合法和熱引發技術，以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，二乙二醇二丙烯酸酯為交聯劑，合成了高吸油樹脂，并考察了各個工藝因素對樹脂性能的影響，從而找出了熱引發合成高吸油樹脂的最佳工藝條件。本工作綜述了吸油樹脂的聚合方法、緩釋行為、致孔技術以及脫油和再生性能等的研究進展，并展望了吸油樹脂研究的發展趨勢。

1 聚合方法

懸浮聚合法是先將引發劑、交聯劑和單體混合溶解，再將分散劑和水溶解后，升溫到80 ℃，在一定攪拌速率下，加入溶有引發劑、交聯劑的單體混合物進行聚合制備吸油樹脂。高錦章等[6]沒有采用引發劑，而是采用輝光放電電解等離子體引發制備了吸油樹脂。胡婷等[7]以丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，二乙烯基苯為化學交聯劑，采用乳液聚合法制備吸油樹脂。王樹雷等[8]首先向反應器中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及引發劑，快速攪拌形成穩定乳液，在攪拌下，對反應體系加熱升溫進行乳液聚合得到吸油樹脂。郭三維等[9]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸鉀為引發劑，采用乳液聚合法合成高吸油樹脂。

2 多孔吸油樹脂

吸油樹脂的吸油速率是其吸油性能最為重要的指標之一。采用致孔技術可以提高樹脂的吸油速率。高吸油樹脂微孔結構形成的方式主要有兩種：一是交聯共聚合直接致孔；二是溶劑致孔。

2.1 交聯共聚合致孔

交聯共聚合致孔主要是采用交聯劑，可以選用雙烯類單體二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯類單體構成單烯-雙烯共聚合體系。楊杰等[10]的研究表明，采用單烯-雙烯共聚合體系，先形成一種表面和內部都帶有懸掛雙鍵的微凝膠，而后微凝膠間和內部的單體繼續反應，形成交聯度很高的分子結構。由于溶膠和凝膠共存，反應結束，洗滌并減壓干燥后除去溶膠和未反應單體，于是樹脂內部形成微孔結構。其他（如官能團、輻射）交聯的情況也與此類似。

2.2 溶劑致孔

目前，溶劑致孔是多孔吸油樹脂的主要研究內容[11]。該方法是在共聚單體中加入惰性有機溶劑或線形聚合物（稱為致孔劑），聚合結束后再把致孔劑提取出來，從而得到多孔性的共聚物。致孔劑按其性質可分為良溶劑致孔劑（能與單體混溶，并能溶脹共聚物）、非良溶劑致孔劑（能與單體混溶，但不能溶脹共聚物）和混合致孔劑（由良溶劑和非良溶劑按比例混合）。多孔共聚物的孔結構（包括比表面積、孔徑、孔體積）由所用致孔劑的種類和比例來調節[10]。黃軍左等[12]以乙酸乙酯為致孔劑，采用懸浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油樹脂，提高了吸油速率。郭園[13]也采用乙酸乙酯作致孔劑且為單體質量的50%時，所制吸油樹脂吸油量最大。藺海蘭等[14]采用三氯甲烷作致孔劑，用量為單體質量的10%時，制備的吸油樹脂吸油量最大。鐘冬暉等[15]分別選取乙酸乙酯、丁酮和異戊醇三種致孔劑，研究了不同種類和用量對樹脂吸油性能的影響。

3 吸油樹脂的緩釋性能

吸油樹脂具有吸油量大、釋放時間長的特點，可以用作空氣清新劑、誘魚劑等的新型緩釋材料載體的基材[16]。因此，研究吸油樹脂的緩釋性能十分必要。

3.1 緩釋機理

吸油樹脂的緩釋過程可以表示為油分子借濃度梯度和交聯網絡回縮力，克服分子間力和擴散阻力而擴散出樹脂粒子。油分子的釋放過程就是油分子的擴散過程，符合CaseⅠ擴散過程[17]。

3.2 緩釋行為的表征

緩釋行為可用緩釋保油率（Ka）[18]表征。將吸油達飽和后的吸油材料于室溫下放在通風櫥中，定時稱取其質量，按式（1）計算樹脂的Ka。

[13]尤爾根·哈貝馬斯：《合法性危機》，劉北成、曹衛東譯，上海：上海人民出版社，2000年，第128頁。

式中：W0，W1，W2分別為吸油樹脂吸油前、吸油飽和后、室溫自然放置一定時間后的質量，g。

3.3 影響吸油樹脂緩釋行為的因素

黃岐善等[19]研究了引發劑、交聯劑用量及溶劑溶解度參數對樹脂緩釋行為的影響，提出描述高吸油樹脂作為緩釋材料基材的緩釋速率方程[見式（2）]。

式中：Q為樹脂飽和吸油率；t為緩釋時間；k為相當于衡量緩釋過程中推動力和阻力的參數；A是t為零時， 即樹脂飽和溶脹時物性所決定的參數。同時，指出了交聯度和溶劑溶解度參數是影響吸油樹脂緩釋性能的根本因素。

王儀鳳[20]研究了交聯劑用量對吸油樹脂緩釋速率的影響。研究認為：交聯劑用量太少，樹脂不能形成有效的三維網狀結構，油分子比較容易克服分子間力和擴散阻力而逸出，油的釋放速率較快；交聯劑用量增大，樹脂中形成三維網狀結構進一步完善，樹脂對油的維持能力增強、釋放速率減慢；但交聯劑用量過大，樹脂吸油后形成的凝膠韌性非常差，導致吸油后樹脂中微孔結構破裂，而破裂的微孔對侵入其內部的油分子的維持能力太差，導致對油的釋放速率增大。

油的溶解度參數和油分子大小[19-20]對吸油樹脂緩釋性能有影響，溶劑分子與樹脂結構單元間的溶劑化作用力也會影響樹脂緩釋性能，如果溶劑分子與樹脂結構單元間作用力較大， 樹脂失重就會較為緩慢。此外，油的釋放速率與被吸收油分子的擴散能力有關，油分子越小，油擴散能力越強，油分子越大，擴散能力越差。

4 吸油樹脂脫油和再生性能

對吸油后的樹脂進行再生處理，不僅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且樹脂可重復利用，降低成本。國外對吸油樹脂的再生報道比較多。美國從20世紀90年代就開始對此進行研究，Richard等[21-22]主要采用溶劑置換法和表面活性劑分離使樹脂再生。國內只有少數研究單位對該項工作進行了研究。馬俊濤等[23]對吸油后的樹脂進行回收和重復吸油實驗，結果表明，回收后的樹脂重新用于吸油時，其吸油率降低很多，他們認為吸油和干燥過程中破壞了樹脂內部的交聯結構，再吸油時可溶部分增加，使吸油率降低。王強等[24]采用乙醇蒸餾的方法進行再生，取得了一定的脫附效果。

4.1 吸油樹脂脫油和再生的主要方法[25]

4.1.1 加水蒸餾法

4.1.2 溶劑萃取法

選擇極性相似的溶劑，將一定量的溶劑和吸油后的樹脂加入三口燒瓶中，在一定攪拌速率下進行置換，過濾得到樹脂和油與溶劑的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使油和溶劑分層，通過萃取分離回收得到油。將置換后的樹脂在60 ℃下真空干燥，得到回收樹脂。

4.1.3 表面活性劑法

配置一定濃度的表面活性劑溶液，對吸油后的樹脂進行超聲波清洗，然后過濾，同時清洗樹脂上殘留的表面活性劑，將樹脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收樹脂。

4.2 吸油樹脂的脫油過程

吸油樹脂的脫油過程是其吸油過程的逆過程，其脫油過程就是溶劑分子借濃度梯度和交聯網絡的彈性回縮力，克服分子間力和各種擴散阻力擴散出來的過程，也就是小分子從大分子網絡中擴散出來的過程。描述這種擴散行為的是著名的Fikcina[26]擴散定律。

4.3 吸油樹脂脫油和再生性能的表征

吸油樹脂的再生性能主要用樹脂的回收率（R）和脫油率（L）進行表征，并分別按式（3）和式（4）計算。

式中： W3為樹脂脫油后的質量，g。

式中： m1，m0分別為樹脂分離出油的質量和達到飽和時吸收的油的質量，g。

5 展望

吸油樹脂的研究尚處于實驗配方和工藝條件對吸油性能影響階段，對吸油機理、緩釋行為和回收再生性能等研究尚處于初步階段，其研究的領域和發展空間較大。今后的研究方向可以歸納為以下幾個方面。

a)理論研究方面。目前對樹脂微觀結構與其吸油性能關系的研究尚未深入（如聚合方法的影響）。在此方面進行探討，可為開發新型吸油材料提供理論基礎，從而提高樹脂的吸油性能。

b)在提高樹脂吸油率和吸油速率等性能的改進上可進行更深入地研究（如引入致孔技術），所以如何提高現有吸油樹脂的吸油倍率和吸油速率是一個有待研究解決的課題。

c)吸油樹脂的回收等后處理問題。如果可以將吸收樹脂回收，勢必會減少對環境的污染，增大吸油樹脂的使用效能。因此，研究吸油樹脂的回收等后處理問題是一個非常重要的課題。

[1] 蔣躍進. 國家和地方油污應急計劃制定芻議[J]. 環境保護，2000(6)：8-10.

[2] 魏徵,王源升,余紅偉. 高吸油性樹脂的研究進展[J]. 材料開發與應用，2010，25(6)：77-80.

[3] 尹國強，崔英德，廖列文，等. 高吸油性樹脂的網絡結構與性能[J]. 高分子材料科學與工程，2003，19(6)：149-152.

[4] 單國榮，徐萍英，翁志學，等. 單一化學交聯與物理-化學復合交聯高吸油樹脂的比較[J]. 高分子學報，2003(1)：52-55.

[5] 周群貴，戴云信，劉建強，等. 微乳聚合制備高吸油性樹脂[J].邵陽學院學報：自然科學版，2005，2(2)：101-106.

[6] 高錦章，劉宏偉，李巖，等.輝光放電電解等離子體引發制備聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯）高吸油樹脂及其性能研究[J]. 西北師范大學學報：自然科學版，2011,47(2)：59-63.

[7] 胡婷，姚曉. 丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚乳液型吸油樹脂的合成及性能研究[J]. 化工新型材料，2010，38(10)：107-109.

[8] 王樹雷，曹文杰，薛艷，等.一種高吸油樹脂的制備方法：中國， 101914180A[P]. 2010-12-15.

[9] 郭三維，姜鐵坤，林希，等.乳液聚合法合成納米吸油樹脂及其性能[J]. 武漢工程大學學報，2011，32(11)：77-80.

[10] 楊杰，舒武炳. 聚合物致孔劑及在多孔高吸油樹脂中的應用[J]. 現代化工，2008，28 (12)：28-32.

[11] 黃軍左，鄭秋霞，蘇劍. 交聯劑和致孔劑對丙烯酸酯系吸油樹脂性能的影響[J]. 化學與生物工程，2007，24(8)：63-65.

[12] 黃軍左，史博，高建平，等. 多孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J]. 中國材料進展，2010，29(3)：39-43.

[13] 郭園. 高吸油樹脂的合成及性能研究[D].濟南:山東大學，2009.

[14] 藺海蘭，廖建和，廖雙東，等. 丙烯酸系共聚物高吸油性樹脂的合成及性能研究[J].彈性體，2006，16(5)：34-39.

[15] 鐘冬暉，高建平，王有德. 致孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J].河北化工，2008，31(6)：6-8.

[16] 王強，曹愛麗，王蘋，等. 遇油膨脹橡膠的制備及性能研究[J].高分子材料科學與工程，2003，19 (2)：206-212.

[17] Jr T Alerey, Gurnee E F, Lloyd W G.Diffusion in glassy polymers[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia,1966, 12(1)：249-261.

[18] 吳宇雄，周盡花，劉洋，等. 丙烯酸酯系高吸油樹脂的合成及性能[J]. 精細石油化工，2009，26 (1)：41-44.

[19] 黃岐善，翁志學，黃志明，等. 高吸油樹脂緩釋動力學研究[J].高分子材料科學與工程，2002，18 (1)：79-82.

[20] 王儀鳳. 聚甲基丙烯酸十八脂制備及其性能研究[D]. 天津：天津工業大學，2007.

[21] Richard Middleton. Method and system for removing oil from oil-absorbent material: EP, 5538646[P].1996-03-05.

[22] Golding Gordon R. Method and apparatus for removal and recovery of oil：US，4366067[P]. 1982-10-28.

[23] 馬俊濤，冉千平，黃榮華. 高吸油性樹脂PASE的合成與性能評價[J]. 化工新型材料，2000，28(10)：31-34.

[24] 王強，曹愛麗. 高吸油性合成樹脂: 中國，1095727A[P].1993-11-30.

[25] 葉先郵. 丙烯酸短鏈酯高吸油性樹脂的合成研究[D]. 蘭州：蘭州大學，2004.

[26] 趙霞. 填充型化學-物理復合交聯高吸油樹脂的合成與吸放油性能[D]. 杭州：浙江大學，2004.