熱沉積法制備納米二硫化鉬薄膜及其光電特性研究

何 杰，陳康燁，林 拉，張國瑞，顧偉霞，馬錫英

（蘇州科技學院 數理學院，江蘇 蘇州215011）

1 引 言

二硫化鉬是具有金屬光澤的黑色固體粉末，具有良好的的化學穩定性、熱穩定（熔點是1 185℃）和防腐蝕性、潤滑、催化等性能，不溶于水、稀酸、堿和其他有機溶劑，一般也不與金屬表面發生反應，不侵蝕橡膠制品［1］.MoS2一直是工業領域廣泛使用的潤滑劑［2］.另外，在石油加氫脫硫催化劑［3］、光電化學電池［4］、非水鋰電池［5］、高彈體新材料［6］及涂層［7］等領域也得到了廣泛應用.隨著納米科技的興起，對于MoS2的研究也轉入到納米尺度范圍.納米MoS2比體材料MoS2具有更優越的性能，尤其作為潤滑材料在摩擦材料表面的附著性、覆蓋程度、抗磨、減摩性能都有明顯提高.在L.Margulls等［8］制備出富勒烯結構的納米MoS2之后，人們開始嘗試應用不同方法來制備納米MoS2，已經得到了許多不同形貌的納米MoS2，如富勒烯狀、棒狀、球狀等.與此同時，也發現納米MoS2在潤滑劑［9］、電極材料［10］、儲氫材料［11］和催化劑［12］等領域有著廣泛的應用.

MoS2呈六方密堆積的石墨層狀結構，層與層間由弱相互作用的范德瓦爾斯力相結合，經過測定，S-Mo-S層的層厚為0.315nm，層間的距離為0.349nm，兩層間極弱的S—S鍵極易滑動［13］.因此，與石墨容易剝離為單原子層的石墨烯相似［14］，通過微機械剝離也很容易成為單層MoS2膜［15］.單層 MoS2是具有直接帯隙為1.8eV的半導體.這就使得 MoS2在太陽能電池、晶體管、集成電路等方面有良好的發展前景.A.Kis研究組已經利用剝離方法研制了電流開關比達到108、靜態漏電流低于2pA的單層MoS2晶體管［16］，這表明單層 MoS2晶體管具有極好的開關特性、放大特性［17］和超低的靜態功耗，MoS2將在微型便攜式電子系統和邏輯電路中發揮重要作用.

目前，納米MoS2的制備方法主要有化學法、物理法和單層MoS2重堆積法［18］.化學法主要包括硫代鉬酸銨酸化法、五氯化鉬和硫化氫作前驅體的化學氣相沉積法、微滴乳化法等［19］.物理法是通過機械研磨和高能物理等方法對MoS2進行粉碎和細化從而制備納米材料.單層MoS2重堆法是通過正丁基鋰還原MoS2生成LixMoS2，然后LixMoS2在離層試劑中發生離層從而得到［MoS2］x-.其中離層試劑中的氫元素轉化為氫氣，由于氣體膨脹導致層與層的剝離，因此得到穩定的單分子層懸浮液，最后單層MoS2又在一定條件下發生重堆積［20］.

本文主要采用熱蒸發沉積法制備MoS2，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SME）和金相顯微鏡等分析測試手段對樣品結構和表面形貌進行了表征，分析了薄膜的表面形貌，估算了薄膜晶體的尺寸，并且利用紫外分光可見光光度計分析了MoS2的吸收特性.最后利用霍爾效應和I-V測試儀分析了MoS2的表面電學特性和MoS2／Si異質結的接觸特性以及其中電子的運輸特性.

2 實 驗

2.1 實驗設備和材料

實驗中利用熱蒸發沉積法（PVD）制備MoS2薄膜，實驗裝置如圖1所示.實驗儀器主要由5部分構成：真空石英管構成的物理沉積室、真空抽氣系統、氣體質量流量計、進氣系統和溫度控制系統.實驗所用的硅襯底是電阻率為3～5Ω·cm、晶向（100）的P型硅（Si）片.取20g分析純度的MoS2粉末，放入瑪瑙碗中研磨，滴入PVA膠（7%～8%）20滴，攪拌，再滴入等量的PVA，繼續攪拌，完成后放入烘箱，在100～200℃溫度下烘烤4～5min，取出.然后取2小勺烘干后的MoS2粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷壓機，在約5MPa壓力下壓成直徑1cm的小圓餅狀，取出.放入陶瓷纖維高溫燒結爐中，在500℃溫度下烘烤10h去膠，然后取出.

圖1 實驗裝置示意圖

2.2 樣品制備和分析方法

將Si片襯底浸泡于稀釋的HF酸中去除Si表面氧化的SiO2.再將Si片放置于裝有潔凈的去離子水的超聲波清洗機中清洗，去除Si片上的雜質，再將Si片依次逐個吹干后均勻等距地放置于實驗儀器的石英管中，然后將壓好的MoS2圓餅放置于石英管中，之后將石英管密封，打開真空泵將石英管內抽到準真空狀態，然后打開設置好程序的加熱裝置.當溫度達到設定的實驗溫度時打開氬氣閥門，調節流量計使真空管中的氬氣流量穩定.MoS2圓餅在高溫下蒸發，蒸發的MoS2顆粒隨著攜載氣體氬氣向Si片方向運動.MoS2顆粒輸運到Si片表面通過吸附、沉積形成MoS2薄膜.一般影響樣品質量的實驗參量有溫度、時間、氬氣流量、實驗壓強.在本實驗中，實驗溫度為400～600℃，時間為10～40min，氬氣流量為10～40cm3／min，工作壓強為0.01Pa.通過控制較小的氬氣流量，使單位時間內少量MoS2分子到達Si片表面，并且通過控制反應時間，可以得到超薄的MoS2薄膜.反應結束后，依次關閉氬氣閥門和氣體閥控裝置，石英管的溫度降到常溫時，打開石英管，取出樣品，放入培養皿待測.利用X射線衍射儀、光學顯微鏡和掃描電鏡觀察樣品的結構和表面形貌，利用紫外可見光分光光度計、電流／電壓測試裝置和霍爾效應研究樣品的光電特性.

3 實驗結果與分析

通過金相顯微鏡觀察溫度在400～600℃、氬氣流量15～20cm3／min，時間為20～30min的條件下制備的樣品，發現在溫度550℃，20cm3／min，30min生長的樣品薄膜比較均勻，面積較大，并有顯著形貌特征.圖2為該樣品的X射線衍射 （XRD）譜.在 2θ 角 為 13.48°，29.45°，32.99°，47.78°，54.65°，56.45°處有6個非常強的衍射峰，與MoS2晶體的XRD標準卡片對比，發現這6個衍射峰分別與對應的 MoS2（002），（104），（100），（105），（106），（110）晶面的衍射峰位基本相吻合，說明實驗生長的樣品為多晶的MoS2薄膜.

由XRD衍射峰的半高全寬，通過Scherrer公式Dhkl＝kλ／（βcosθ）可以估算 MoS2晶粒的尺寸，其中Dhk1是沿垂直于（hkl）晶面的晶粒大小，λ是入射X射線波長，λ＝0.154nm，k是常量，一般取0.89，β是衍射峰的半高全寬，θ為布拉格衍射角.如果有多個峰值，應分別計算每個峰值對應的晶粒大小然后取平均值.得到實驗制備樣品的平均尺寸大約為60nm.由于衍射峰的半高全寬差別很大，Scherrer公式只能對 MoS2晶粒尺寸做大概估算.

圖2 X射線衍射圖

圖3為典型的550℃制備的樣品的SEM圖片，右上角小圖是對大圖中間的一小塊的放大圖像.可以看出，MoS2顆粒較均勻地分布在Si襯底上.根據圖中的比例尺，可以估算出晶粒的尺寸為50～100nm，與Scherrer公式計算出的晶粒尺寸基本吻合.

圖3 550℃退火樣品的掃描電鏡圖片

利用UV-3600分光光度計測量了550℃制備的MoS2納米薄膜樣品的吸收譜，如圖4所示.可以看出，在670nm處有1個小的吸收峰，其對應的帶隙寬度為1.8eV，恰好對應了單層MoS2的帶隙寬度.另外，MoS2樣品在732nm有很強的吸收，可看做為峰值吸收和吸收限，其對應的帶隙寬度為1.69eV.與單層MoS2670nm處典型的吸收峰相比，732nm處的峰值較寬，并且向長波長方向發生了移動，這是由于MoS2納米薄膜顆粒尺寸存在較大的分布，使吸收峰產生了展寬.MoS2納米顆粒具有較大的比表面積，包含較多的懸掛鍵、表面態和缺陷態，使吸收峰發生了紅移.由于樣品制備儀器長期使用，石英管中可能存在其他雜質，實驗過程中以及實驗樣品保存的過程中也有可能引入其他雜質，而其他的峰值可能就是由于這些雜質引起的.對比標準的納米MoS2吸收譜發現732nm的峰值較寬，分析是由薄膜顆粒尺寸變化引起的.總體上，MoS2薄膜對400～700nm波段的可見光有較強的吸收，表明MoS2可以用作良好的光吸收材料，例如太陽能電池等.

圖4 納米MoS2薄膜的吸收譜

在待測樣品（1cm×1cm）的4個頂角上蒸鍍4個鎳電極a，b，c，d，如圖5所示，電極與薄膜屬于歐姆接觸.利用HMS-3000霍爾效應測量儀測量MoS2納米薄膜表面的I-V特性，如圖6所示.可以看出，4電極間電壓Vab，Vbc，Vcd，Vda與電流I近似成線性關系，表明MoS2薄膜具有良好的表面導電特性.由于4個電極間的對稱性和樣品表面存在一些顆粒導致表面存在起伏，使MoS2樣品的表面I-V曲線并不呈嚴格的線性關系，而是有所偏離.為了與純Si片相比較，在圖7中給出了純Si片表面的I-V特性，可以看出，與 MoS2納米薄膜表面的I-V特性存在顯著差別.

圖5 鎳電極

圖6 MoS2的霍爾效應表面I-V特性曲線圖

圖7 Si襯底的霍爾效應表面I-V特性曲線圖

圖8 MoS2／Si異質結的I-V特性

在Si襯底的下表面和襯底上MoS2薄膜的上表面蒸鍍鎳電極，電極與薄膜和Si襯底屬于歐姆接觸.MoS2／Si異質結的I-V特性如圖8所示.從圖中可以看到，樣品兩端加正向電壓時，電流隨電壓增大成指數增長關系，而當加反向電壓時反向電流很小，Is0約為1.128μA，且表現出反向飽和特性，表明 MoS2／Si異質結具有良好的整流特性，即單向導電性.圖9為半對數的擬合圖，電流的對數值與擬合線完全重合，并呈線性關系，說明MoS2和Si形成了良好的異質結.

圖9 半對數ln I-V曲線及其擬合線

最后，在550℃生長條件下，探究不同氬氣流量和不同生長時間對樣品的電子遷移率、霍爾系數、載流子濃度和電導率的影響，如表1所示.在550℃、氬氣流量20cm3／min、反應時間30min條件下制備的MoS2薄膜的電子遷移率最大，為6.730×102cm2／（V·s）.電子遷移率是半導體材料的一個重要的參量，電子遷移率越大，材料的導電性越好，相同電流下的功耗就越小，電流承載能力也就越強.電子遷移率不僅影響材料的導電性，還對器件的工作頻率有著很大的影響.因為半導體晶體管的截止頻率與基區材料的載流子遷移率成正比，所以電子遷移率越高，晶體管的開關轉換速度越快.

另外，通過測量還發現樣品的霍爾系數為正數，表明MoS2薄膜的多數載流子為空穴，呈導電類型p型.雖然MoS2薄膜在制備時并沒有摻雜，可能是因為在生長過程中p-Si襯底中摻雜的硼原子在高溫下擴散到MoS2薄膜中，體現出p型特性.

表1 不同條件下制備的MoS2薄膜的電學特性參量

4 結 論

實驗通過熱蒸發沉積法制備了MoS2薄膜，并研究了其光電特性.發現在溫度550℃、氬氣流量20cm3／min、沉積時間30min條件下能夠沉積質量較好的納米MoS2薄膜，晶粒尺寸在50～200nm之間.MoS2薄膜具有良好的光學性質，在720nm附近有很強的吸收.MoS2薄膜具有良好的導電性，其電子遷移率可達到6.730×102cm2·V-1·s-1.MoS2／Si異質結表現出完美的整流特性，可用來制備晶體管和集成電路等器件.

［1］楊智甫，姚紅愛.二硫化鉬新品種的工業性試驗研究及開發［J］.中國鉬業，2004，28（1）：39-41.

［2］松永正久.固體潤滑手冊［M］.范煜，吳偉忠，齊尚奎，等譯.北京：機械工業出版社，1986：87-98.

［3］Takur D S，Delmon B.The role of groupⅧ metal promoter in MoS2and WS2hydrotreating catalysts［J］.J.Catal.，1985，91（2）：308-317.

［4］Tributsch H.Photoelectrochemiatry of layer-typezirconium disulfide ［J］.J.Electrochem.Soc.，1981，128（6）：1261-1269.

［5］Golub A S，Zubavichus Y V，Slovokhotov Y L，et al.Layered compounds assembled from molybdenum disulfide single-layers and alkylammonium cations［J］.Solid State Ionics，2000，128（1／4）：151-160.

［6］Peters W E.Thermoplastic elastomer-containing bitumen and asphat modifiers and their manufacture［P］.US Pat.5393819，1995-02-28.

［7］Huggins G E.Flyropolymer surface coated products［P］.US Pat.5262241，1993-11-16.

［8］Margulis L，Salitra G，Tenne R，et a1.Nested fullerene-like structures ［J］.Nature，1993，365：113-114.

［9］Hu K H，Wang J，Schraube S，et a1.Tribological properities of MoS2nano-balls as filler in polyoxymethylene-based eomposite layer of three-layer selflubrication bearing materials［J］.Wear，2009，266（11／12）：1198-1207.

［10］Sibernagel B G.Lithium intercalation complexes of layered transition metal dichalcogenides：an NMR survey of physical properties［J］.Solid State Commun.，1975，17（3）：361-365.

［11］Chen J，Li S L，Tao Z L.Novel hydrogen storage properties of MoS2nanotubes［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，35／3576：413-417.

［12］Okamoto Y，Kato A，Usman，et a1.Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2and Co-WS2hydrodesulfurization catalysts［J］.Journal of Catalysis，2009，265（2）：216-228.

［13］張文鉦.發掘中的二硫化鉬新用途［J］.中國鉬業，1997，21（2／3）：130-132.

［14］Chen J，Li S L，Tao Z L.Reversible hydrogen and lithium storage of MoS2nanotubes［J］.International Journal of Nanoscience，2002，1（3／4）：295-302.

［15］Golub A S，Zubavichus Y V，Slovokhotov Y L，et al.Layered compounds assembled from molybdenum disulfide single-layers and alkylammonium cations［J］.Solid State Ionics，2000，128（1／4）：151-160.

［16］Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J.Singlelayer MoS2transistors ［J］.Nature Nanotech.，2011，6：147-150.

［17］Radisavljevic B，Whitwick M B，Kis A.Integrated circuits and logic operations based on single-layer MoS2［J］.ACS Nano，2011，5（12）：9934-9937.

［18］胡坤宏，沃恒洲，韓效洲，等.納米二硫化鉬制備現狀與發展趨勢［J］.現代化工，2003，23（8）：14-17

［19］張文鉦.納米級二硫化鉬的研發現狀［J］.中國鉬業，2000，24（5）：23-26.

［20］周麗春，吳偉端，趙煌.納米二硫化鉬的制備與表征［J］.電子顯微學報，2004，23（6）：618-621.