RF-PECVD法在不同的基底上生長納米金剛石及碳納米管／納米金剛石復合物

徐 強，楊光敏，秦宏宇

（1.長春工程學院 勘查與測繪工程學院，吉林 長春130022；2.長春師范學院 物理學院，吉林 長春130032）

1 引 言

近年來碳納米管和納米金剛石薄膜材料因突出的物理及化學性能引起了人們的廣泛關注，這些性能來源于碳不同的成鍵結構和微觀結構［1-2］.碳納米管主要由sp2雜化的碳原子組成，具有優異的電子傳輸性能.納米金剛石則主要由sp3雜化的碳原子組成，具有高的硬度，高的化學穩定性，且表面氫化的納米金剛石具有負電子親和勢.碳納米管、納米金剛石因獨特的力學性能和電學性能而成為具有應用前景的場發射材料.值得關注的是，納米金剛石薄膜的場發射機制不同于多晶金剛石，當金剛石的晶粒尺寸減少到nm量級時，晶界處的石墨所形成的導電能力比原來增加了數百倍［3-4］.因此，鑒于納米金剛石和碳納米管在場發射的應用中都存在優缺點［5］，設想制備出二者的復合物，揚長避短，發揮它們的協同效應，從而獲得更加優異的場發射性能.在本文中，在NaCl基片上制備出了納米金剛石，并研究了其形成機制，同時合成了納米金剛石、碳納米管及碳納米管／納米金剛石復合物，研究了其場發射性能.

2 實 驗

生長在單晶Si片上的納米金剛石顆粒、純碳納米管、碳納米管／納米金剛石復合物的基底預處理方法和制備方法詳見文獻［6］.將NaCl（100）單晶片放置于丙酮溶液中，超聲清洗3min，用吹風機吹干，放在RF-PECVD真空室的樣品臺上進行化學氣相沉積，得到了納米金剛石顆粒.樣品制備沉積參量詳情見表1.

表1 樣品制備沉積參量表

3 結果與討論

3.1 NaCl單晶片上生長的納米金剛石的拉曼、高分辨透射電鏡表征及生長機制分析

圖1所示為生長在NaCl基片上的納米金剛石的拉曼光譜，測量范圍在1 000～2 000cm-1之間.從譜圖上可以看到在1 331cm-1處存在金剛石的拉曼散射峰.此外，1 588cm-1附近的微弱峰包表明了該樣品中還含有少量具有sp2結構的非金剛石相.與金剛石相比，石墨對拉曼散射要敏感得多，即sp3鍵的拉曼散射效率約為sp2鍵的1／50，由此說明了此樣品中金剛石成分占絕對優勢.

圖1 生長在NaCl基片上的納米金剛石的拉曼光譜

為了進一步證實NaCl基片上生長的納米金剛石，對其進行了透射電鏡測試.圖2（a）和（b）是納米金剛石顆粒的透射電鏡照片.從圖中可以看到納米金剛石的直徑大約是20nm.圖2（c）是將圖2（a）中被箭頭標示的部分進行局部放大而得到的高分辨透射電鏡照片，從照片上可以看出，其晶面間距是0.21nm，與金剛石的（111）的晶面間距相符.圖2（d）和（e）分別是將圖2（b）中箭頭標示的納米顆粒的邊緣和核心進行局部放大而得到的高分辨透射電鏡照片，從圖中可看出，顆粒的邊緣部分由結晶很好的碳原子層組成，原子的層間距大約是0.34nm，與石墨的原子層間距基本吻合.而在其納米顆粒的核心部分，也同樣可以看到其結晶性良好，晶面間距為0.21nm，與金剛石的（111）的晶面間距相等.由以上分析可以得出，納米金剛石的顆粒是被包覆在結晶良好的石墨外殼中.

圖2 納米金剛石顆粒的透射電鏡照片

金剛石因具有高的界面能，所以在大部分基片上成核密度比較低.在實驗過程中，發現金剛石在拋光的硅片上很難成核，然而，金剛石可以直接在NaCl基片上成核，不需要對基片做任何的預處理.合成納米金剛石時，之所以選擇NaCl作為基底的原因如下：

1）首先NaCl基片有粗糙的表面，利于金剛石的成核和生長；

2）其次NaCl易溶于水，很容易將合成的納米金剛石和NaCl基片分離出來；

3）此外，表面力的存在使物質表面處于較高能量狀態，但系統總會通過各種途徑來降低這部分能量.

固體質點借助離子極化、變形、位移、重排并引起晶格畸變來降低一部分表面能.對于陰離子半徑較大的離子型化合物，如NaCl極化重排的結果將導致表面雙電層的形成，表面將被陰離子所屏蔽，即Na＋與Cl-不處于同一層內，相距0.02nm.由于Cl-位于外側，成為外面的屏蔽層，重排結果使NaCl表面帶負電，則對帶正電的粒子具有強烈的吸附作用.由于NaCl表面粗糙，帶正電的碳氫基團在基片凹角處將受到較大的靜電引力而被吸引，進而生長為金剛石晶核.而以硅片為基底生長金剛石是通過基片與碳氫基團間形成碳硅鍵來固定碳氫基團.以NaCl為例來分析離子晶體在表面力的作用下，離子通過極化與重排從而形成表面最外層的表面雙電層的過程，如圖3所示.其中圖3（a）為未弛豫的NaCl表面，能量高；圖3（b）為NaCl表面有一定程度的弛豫，能量逐漸降低；圖3（c）為NaCl表面弛豫后，表面能降低，并形成雙電層.

最后，值得提出的是，與硅片上生長金剛石相比，NaCl和金剛石沒有結晶取向關系，例如在硅（001）上生長金剛石，金剛石（001）面與硅（001）面晶體結構相似，所以界面能較小.所以幾乎所有金剛石顆粒結晶取向是一致的，即金剛石（001）面平行于硅（001）面.但是NaCl基片與金剛石間無化學鍵結合，僅僅是靜電引力的吸引，金剛石各晶面與NaCl的界面能無明顯差別，所以在NaCl基片上生長的金剛石顆粒結晶取向是隨機的.

圖3 離子晶體NaCl表面的電子云變形和離子重排

3.2 單晶Si片上生長的納米金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復合物的SEM照片及場發射性能分析

圖4為納米金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復合物的SEM圖片，其詳細說明見文獻［6］，圖5分別給出了碳納米管、納米金剛石顆粒和碳納米管／納米金剛石復合物的發射電流密度與電場強度之間的關系，圖6是它們所對應的F-N曲線圖.從圖中可看出，碳納米管、納米金剛石顆粒以及碳納米管／納米金剛石復合物的開啟電場強度分別為2.1，3.1，1.2V／μm.

根據F-N方程

其中J為電流發射密度，E為電場強度，Ф為發射體的功函數，A＝1.54×10-6A·eV·V-2，B＝6.83×103V·（eV）-3／2·μm-1，如果考慮到發射體的曲率、表面成份、結晶方向等都會使它們在相同的加速電壓下產生不同的表面電場，導致不同的發射電流，也就是說，E和V之間的關系不僅與電極間距d有關，還與發射體形狀、材料等許多因素有關，所以一般將E表達成：E＝βV／d，β是場增強因子，式（1）可以轉換為

圖4 納米金剛石顆粒、碳納米管和碳納米管／納米金剛石顆粒復合物的SEM照片

圖5 J-E曲線

圖6 F-N曲線

由圖6可知，3個樣品的F-N關系幾乎成直線，說明符合FN法則.計算得到純碳納米管、碳納米管／納米金剛石復合物、納米金剛石的場增強因子依次為8.5×103，3.2×104，9.1×102.在納米金剛石顆粒中，顆粒之間的晶界處存在大量的sp2鍵，這些晶界為電子從基片到金剛石表面的傳輸提供了傳導通道，然后電子在金剛石表面發射出去.在實驗中，也測量了微米金剛石的場發射性能，由于非常少的石墨存在于其晶界處，因此場發射性能很差［7-8］.然而，在碳納米管／納米金剛石復合物中，電子的發射不僅來自于金剛石-石墨界面處，而且還來自碳納米管.納米金剛石顆粒與碳納米管混合良好，納米金剛石嵌在碳納米管管壁上，形成許多發射尖端，這使得碳納米管／納米金剛石復合物的場發射性能比納米金剛石顆粒的場發射性能好.另外，在高密度的碳納米管陣列中，由于發射尖端之間的距離很近，易形成屏蔽作用，導致電場作用無法深入到發射尖端的根部，使場發射性能降低.若合成具有合適的管間距和長度的碳納米管就可以避免電子屏蔽效應的出現［9］.在碳納米管／納米金剛石復合物中，納米金剛石顆粒與碳納米管均勻地分布在一起，導致碳納米管之間的距離增大，削弱了電子屏蔽效應.再者，納米金剛石與鄰近的碳納米管相比，納米金剛石的尺寸很小，它所受到的電場比碳納米管小很多.但是，在制備碳納米管／納米金剛石復合物時，采用了高的 H2／CH4流量比，金剛石表面容易被氫化，氫化了的金剛石表面具有負的電子親和勢，所以，在較低的電場下，碳納米管／納米金剛石復合物中的金剛石仍能有效地發射電子.

4 結 論

采用PECVD技術，選取不同的沉積條件和基片分別合成了納米金剛石顆粒、碳納米管／納米金剛石的復合物以及碳納米管.同時證實了在NaCl基片上易合成納米金剛石，并分析了納米金剛石的形成機制.通過對比它們的場發射性能得出：碳納米管／納米金剛石復合物的場發射性能優于純碳納米管和納米金剛石顆粒.

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