異氰酸酯基偶聯劑改性PAN基碳纖維增強聚三唑復合材料的研究

葛雅琨，扈艷紅，杜 磊，沈 程，王 寒，李智鵬，葛 宇

(華東理工大學材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海200237)

2002年以來，華東理工大學研發了新型的聚三唑(PTA)樹脂體系［1－3］，是一類新型的可低溫固化、耐高溫使用的先進復合材料樹脂基體，具有較高的玻璃化轉變溫度(218～324℃)和優良的力學性能。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維增強的PTA樹脂復合材料具有較高的力學強度，但由于碳纖維表面均經過適用于環氧樹脂等通用樹脂的上漿劑處理影響了復合材料的界面性能，碳纖維增強的PTA樹脂復合材料的性能仍有提升的空間［4－8］。作者在前期的研究中制備了一類含氮的偶聯劑對碳纖維進行表面改性處理，可以明顯提高PTA樹脂復合材料的界面粘接性能［9－12］。但前期的實驗主要著重于實驗室研究，本研究考慮到材料的實際應用，對比考察了含異氰酸酯的偶聯劑A1在預處理法和遷移法應用中，使用工業丙酮后溶劑水分對偶聯劑作用效果的影響，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等分析了影響因素。

1 實驗

1.1 原料

T700SC-12K-50C PAN基碳纖維:拉伸強度4.90 GPa，拉伸模量 230 GPa，直徑 7 μm，平紋編織布密度400 g/cm2，日本東麗公司生產;工業丙酮、分析純丙酮:含水量分別為 6，0.7 μg/μL，均為國藥集團化學試劑有限公司上海分公司生產;偶聯劑A1:結構中含有異氰酸酯基的化合物，實驗室自制;PTA樹脂膠液:固含量為35%，實驗室自制。

1.2 復合材料制備

遷移制備法:將T700單向碳纖維絲束在纖維排布機上通過裝有PTA樹脂膠液(偶聯劑A1預先按一定比例加入)的料槽，碳纖維浸潤樹脂膠液，并緊密繞排在排布輥筒上。待丙酮揮發后，將PTA預浸料取下，剪裁，單向鋪層至一定厚度，放入真空烘箱中，40℃下抽真空2.0 h去除未完全揮發溶劑。將鋪層好的預浸料裝入模具，放入(80±1.0)℃的平板硫化機(上海齊才液壓機械有限公司生產)中，按照預設的工藝條件熱壓固化成形［3］，制得單向碳纖維增強復合材料。

預處理法:先將T700碳纖維布裁剪、鋪層，以適量A1的丙酮溶液密閉浸漬碳纖維布一段時間，通風櫥中揮發除去丙酮后，再加入PTA樹脂膠液浸漬預處理的碳纖維布，丙酮揮發后在真空烘箱中抽除溶劑2.0 h。將鋪層好的預浸料置于(80±1.0)℃的平板硫化機中，熱壓固化成形工藝條件同遷移法，制得碳纖維布增強復合材料。

1.3 分析試樣制備

分別稱取質量分數1.5%，3.0%(T700為基準)的偶聯劑A1溶于分析純或工業丙酮中配制成溶液，然后放入T700碳纖維編織布，密閉浸漬預處理碳纖維布一段時間，通風櫥中揮發除去丙酮后，作XPS和全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析用。

1.4 測試

剪切強度:在上海德杰儀器設備有限公司生產的DXLL-5000型電子拉力機上采用標準JCT773—1996分析測試。

ATR-FTIR:在美國熱電尼高力公司生產的Thermo Nexus470 FT-IR紅外光譜儀上測試。分辨率為0.1 cm－1，波數為 350 ～4 000 cm－1，波數精度為 0.01 cm－1。

XPS分析:在美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System上進行測試。鋁/鎂靶，高壓14.0 kV，功率250 W。采用美國RBD公司的RBD147數據采集卡和AugerScan 3.21軟件分別采集試樣的0～1 200 eV的全掃描譜，而后采集各元素相關軌道的窄掃描譜，采用AugerScan 3.21軟件進行數據分析。以C1s284.6 eV為基準進行結合能校正，采用XPSPeak4.1軟件進行分峰擬合。

2 結果與討論

2.1 偶聯劑A1貯存期實驗

樹脂貯存期的測定是衡量材料能否滿足實際應用的重要參數。以工業丙酮為溶劑配制PTA膠液并加入偶聯劑A1后，在2.0℃下，貯存期小于10 d。新配制的A1的工業丙酮溶液為無色透明，而對于加入A1的PTA膠液呈透明的淡黃色;隨著存放時間的延長，PTA膠液逐漸變得不透明，2 d后開始有絮狀物出現，10 d后兩組試樣中均有不溶的白色顆粒物析出，在室溫(25～30℃)時，沉淀不溶解，說明A1在低溫時不可能結晶(A1的結晶熔融溫度為20℃)［13］，樹脂膠液已經失效。黃建智等［2］考察了PTA的分析純丙酮溶液的貯存期，在15℃下可以存放長達84 d，不會有分層、沉淀等現象。這主要是因為工業丙酮的含水量較高，達到了6 μg/μL，而分析純丙酮的含水量低，為 0.7 μg/μL，配置成 A1的丙酮溶液后，由于A1是一種分子結構中含有異氰酸酯基的化合物，活潑的異氰酸酯基很容易與溶劑中的水反應，生成不溶于丙酮的氨基甲酸酯、脲或聚脲等白色沉淀。因此以工業丙酮配制樹脂膠液，最好現配現用。

2.2 復合材料的界面剪切性能

由圖1可看出，兩種溶劑溶解偶聯劑A1所處理碳纖維對復合材料的界面粘結強度都得到了改善，且層間剪切強度變化規律相似，均為先增大，到最大值后又下降，但變化幅度不一樣。以分析純丙酮為溶劑時，改性效果顯著，A1的質量分數為2.0%時，復合材料的層間剪切強度達最高值(47.0 ±0.5)MPa，提高了42.3%，A1的質量分數增加到4.0%時，仍保持較好的改性效果。以工業丙酮為溶劑時，A1的質量分數為1.5%時，復合材料的層間剪切強度最大可提高39.2%，但A1濃度繼續增加，PTA/T700纖維布復合材料表面會出現針孔狀缺膠現象，復合材料的層間剪切強度迅速下降。這主要是因為偶聯劑中的—NCO基團具有很強的反應活性，很容易與含有羥基的極性物質如水等反應生成氨基甲酸酯、脲等極性化合物。當溶劑中有水分存在時，A1會優先與之反應，消耗部分的偶聯劑，使得真正參與反應的偶聯劑含量不足，不能形成完整有效的界面層，導致偶聯劑的改性效果下降，同時與水反應的產物會作為雜質沉淀在纖維表面，阻礙樹脂在纖維表面的浸漬，從而降低了碳纖維/PTA復合材料的層間剪切強度，所以溶劑為工業丙酮時，A1的改性效果比分析純丙酮略差。

圖1 預處理法制備復合材料的界面剪切性能Fig.1 Interface shear strength of composites prepared by pretreatment

從表1可看出，遷移法制備復合材料與預處理法的規律相似，工業丙酮為溶劑時復合材料剪切強度比以分析純丙酮為溶劑時低，同樣歸因于工業丙酮中的水分影響了復合材料的成型質量;隨著偶聯劑的加入和濃度增加，單向纖維增強的復合材料的層間剪切強度也呈現出先增大后減小的趨勢，而且溶劑為工業丙酮時，偶聯劑A1的改性效果比分析純丙酮略差。在分析純丙酮中，A1質量分數為1.9%時，剪切強度提高最大，達到了96.5 MPa，比空樣提高了 13.4%，但彎曲強度下降了4.4%，而在工業丙酮中，A1添加達到最佳質量分數為2.0%時，剪切強度提高9.5%，彎曲強度提高5.7%，彎曲模量下降13.5%。

表1 A1遷移法處理碳纖維對復合材料力學性能的影響Tab.1 Effect of A1migration treatment of carbon fiber on mechanical properties of composites

2.3 分析表征

由表2可以看出，經偶聯劑A1處理后，碳纖維表面碳元素的含量略有降低，氮元素含量比例明顯提高，但分析純丙酮體系的N含量明顯高于工業丙酮的，而O含量低于工業丙酮的。

表2 預處理法處理前后T700碳纖維表面元素含量Tab.2 Surface element compositions of T700 carbon fiber before and after pretreatment

為進一步確定偶聯劑處理前后碳纖維表面的化學組成變化，對幾種A1預處理T700碳纖維布后纖維表面的主要元素進行了分峰擬合，所得各基團的含量如表3所示。

表3 XPS分峰擬合譜圖中各基團的含量Tab.3 Contents of groups corresponding to XPS fitting peaks

從表3可看出，工業丙酮體系中C=O雙鍵增加，C—C單鍵所占比例大幅增加，表明有更多原纖裸露出來，這是因為A1與溶劑中和纖維表面吸附的水反應，但反應產物與纖維表面的吸附較弱，脫落下來，露出纖維本體。

在N1s的解析譜圖中，400.4 eV處是 R—NH—C官能團，402.5 eV處是 R—NO官能團。相比分析純丙酮體系，工業丙酮體系中R—NH—C官能團所占比例增大，R—NO官能團有所下降。分析純丙酮中異氰酸酯基團主要是與碳纖維表面的—OH反應，生成氨基甲酸酯類的化合物［14］，而工業丙酮中異氰酸酯基團更多是與溶劑中的水分作用，生成含有R—NH—C官能團的脲、縮二脲和氨基甲酸等的化合物，所以 R—NH—C官能團所占比例會增加。而氨基甲酸會繼續反應，分解釋放出的胺和亞硝基(R—NO)官能團發生反應，所以在工業丙酮體系中，R—NO官能團所占比例會減少。

從圖2可以看出，T700碳纖維布經不同濃度的A1/工業丙酮溶液預處理后，均分別在3 291 cm－1處出現明顯的酰胺基團的伸縮振動峰［15］，771，1 508 cm－1處的羰基伸縮振動，2 273 cm－1處的N=C=O非對稱伸縮振動，可以確定A1和工業丙酮中及碳纖維表面吸附的水反應生成了脲或聚脲。

圖2 偶聯劑A1/工業丙酮溶液預處理碳纖維布的ATR-FTIR曲線Fig.2 ATR-FTIR spectra of carbon fiber cloth pretreated A1/industrial acetone solutions

3 結論

a.工業丙酮的使用導致加入偶聯劑A1后PTA樹脂膠液的貯存期縮短，需現配現用。

b.偶聯劑A1改性PAN基碳纖維表面可以提高PAN基碳纖維/PTA復合材料的界面粘結強度，主要是在碳纖維表面生成脲類等極性化合物，增強與樹脂基體的氫鍵吸附。

c.工業丙酮的使用導致偶聯劑A1的改性效果降低，復合材料的力學強度的提升幅度減小，單向T700碳纖維增強的復合材料界面剪切強度提高9.5%，T700碳纖維布增強的復合材料界面剪切強度提高39.2%。

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