動態熱機械分析應用于固體推進劑領域的研究進展

張昊越，付小龍，劉春，李吉禎，張亞俊，劉芳莉，謝五喜

(西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

0 引言

動態熱機械分析儀(DMA)的測試過程是將樣品置于程序控制的溫度下，并施加單頻或多頻的振蕩力，樣品產生相應的周期波動形變被記錄，結合所施加的力經數學計算后，得到其儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時間的函數關系。進而研究材料的粘彈性能、蠕變與應力松弛現象、軟化溫度、二級相變、固化過程等。它主要應用于塑料、橡膠、涂料、金屬、無機材料、復合材料等領域。

導彈在貯存、運輸、使用過程中，推進劑部分會在不同環境下受到不同頻率、不同應力的作用，因此，動態力學的測試及性能分析技術的使用，會對推進劑的研究提供更大的作用。

本文針對DMA 較少應用于含能材料的現狀，將DMA 測試應用于固體推進劑材料的研究文獻進行綜述。

1 DMA 應用于推進劑力學性能研究

靜態力學拉伸是現在研究固體推進劑力學性能的常用測試手段。一般情況下是測量推進劑樣條在恒定溫度下的極限應力和應變值，這些數據只能在有限程度上考量推進劑的性能。固體推進劑是一種特殊的含能粘彈復合材料，可被認為是一種粘彈體，在其實際使用過程中，會承受不同溫度、不同時間下不同頻率的應力，DMA 正是通過在不同溫度下，對樣品施加單頻或多頻震蕩力，研究樣品的機械行為，這樣一來，DMA 分析方法可以為固體推進劑在實際使用過程中的性能研究提供更大范圍的參考［1－8］。

姚楠等采用DMA 測試方法研究了兩種熱塑性聚氨酯彈性體(TPUE)對改性雙基推進劑力學性能的影響。

加入TPUE 后，推進劑的動態模量曲線發生很大變化，儲能模量下降，力學損耗tanδ 的α 峰移向低溫，且相對強度大幅提高。E″曲線的α 松弛峰變得明顯，β松弛的峰強度減小。由此可見，TPUE 使推進劑體系的自由體積增大、活化能下降，自由體積增大使得NC 分子及TPUE 分子間的相互作用力也減弱，延伸率提高，抗拉強度減小。

李亮亮等采用DMA 研究了不同含量3，4 －二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)對DNTF －CMDB (DF)推進劑動態力學性能的影響，獲得了DF 系列推進劑的多頻動態力學性能特征量。

結果表明，DNTF 的含量對DF 系列推進劑高低溫動態力學性能有較大影響，這與NG 和DNTF 的含量比是密切相關的。從頻率1 Hz 時獲得的曲線可以看出，當溫度高于20 ℃時，DNTF－CMDB 推進劑的柔量均高于雙基推進劑，柔量的增加意味著材料的“塑性”提高。DNTF 含量為20%的推進劑具有最佳的高低溫動態力學性能。同時，采用DMA 研究了DNTF 與黑索今(RDX)不同配比對DNTF/RDX －CMDB (DFR)系列推進劑動態力學性能的影響，獲得了DFR 系列推進劑的動態力學特征量。

DNTF 與RDX 不同配比對DFR 系列推進劑高低溫動態力學性能有較大影響;DFR 系列推進劑的動態力學過程除高溫段的主轉變外，低溫段有2 個次級轉變，RDX 的加入不影響DNTF 與硝化甘油、硝化棉側基的相互作用;含有DNTF 的樣品整個次級轉變損耗峰強度比不含DNTF 的樣品(即RDX － CMDB)大，低溫下抵抗外力的能力增加，塑性或韌性提高。

圖1 加入 前后推進劑 曲線

圖2 加入DNTF 前后推進劑DMA 曲線

圖3 不同RDX 含量對DNTF－CMDB 的DMA 曲線

王江寧等利用DMA 研究了不同黑索今(RDX)含量對改性雙基推進劑的低溫動態力學性能的影響。得出當RDX 含量超過一定值時，在低溫下將起到輔助增塑作用。經過擬合后，可以得到材料中等效增塑劑的含量。并用等效增塑劑的含量解釋了tanδ 峰值的變化現象。

2 DMA 應用于推進劑老化性能及相關研究

固體推進劑的裝藥在長期貯存過程中，由于會受各種環境的應力作用，會發生緩慢的物理和化學變化，從而造成使用時失效。這種老化過程主要包括作為固體推進劑基質的聚合物，通過分子運動向平衡態過渡的結構松弛，也包括因非化學過程造成的性能變化。當然還有因老化分解產生的鏈斷裂等化學過程。因此，通過DMA 對固體推進劑的老化及相關貯存性能［9－16］做出研究。

劉新國等DMA 測定了老化后NEPE 推進劑的動態力學性能，表征了其在75 ℃下的熱老化特性。結果顯示，NEPE 推進劑的損耗因子溫度譜曲線在低溫段只存在一個單峰(玻璃化轉變峰)，峰值隨著老化時間的增加而增大，而且峰溫上升，損耗因子tanδ 的增大表示材料不可逆的粘性蠕變加劇，這使得幾何尺寸穩定性變差，材料容易變形，這與固體推進劑應該長期保持結構完整性的目標正好相反。

圖4 老化前后推進劑的tanδ 曲線

張臘瑩等采用動態熱機械分析法測定了SJ－1 雙基推進劑的動態力學性能，表征了其在65 ℃下的老化性能。

圖5 老化前后推進劑的tanδ 曲線

在低溫段－10 ～40 ℃，隨著老化時間的增加，損耗角正切tanδ 值有明顯下降，β 松弛峰也越來越明顯。作者認為小分子NG 增加了推進劑中“密度缺陷”，在推進劑老化過程中，由于NG 的揮發、遷移以及含量的下降都會使推進劑“致密化”，導致β 松弛強度下降。同時，NC 鏈段運動因NG 含量的減少而改變，這導致了α 松弛移向高峰。

范夕萍等利用動態熱機械分析儀研究了在65 ℃下老化不同天數的NEPE－5 推進劑的物理性能。在－20～40 ℃的溫度范圍內tanδ 隨老化時間有規律地變化，在高溫段0 ～40 ℃，老化少于60 天的樣品的儲能模量和損耗模量均變化不大，而在老化60 天之后變化卻很大。

圖6 老化前后推進劑的DMA 曲線

楊根等研究了高溫加速老化過程中丁羥推進劑聯合黏結試件的老化特性，探索了利用動態力學表征丁羥推進劑/襯層界面(P/L 界面)黏結性能劣化的方法。實驗表明，襯層初始模量、界面推進劑和本體推進劑的儲能模量與黏結件黏結強度具有相關性，可作為表征P/L 界面黏結性能劣化的參數。

3 結論

在固體推進劑領域，DMA 的應用還很不普遍，從固體推進劑的實際應用角度出發，DMA 可以提供更加有效的參考數據，是具有很大發展潛力的數據測試及分析手段。今后，DMA 可以應用于以下三個方面:①不同頻率、不同溫度下動態力學性能的數據測試，模擬推進劑在現實狀態下的受力情況;②推進劑環境適應性及貯存環境影響因素分析;③推進劑老化性能影響因素分析。

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