回收催化煙道氣中二氧化碳技術的工業應用

涂聯 陳新殿 張法良 劉生輝 曹占玲（中原油田石油化工總廠 河南濮陽市 457165)李建魁(中原石油化工有限責任公司 河南濮陽市 457001）

前言

石油在煉制過程中會排放大量CO2。由于之前沒有約束力的CO2減排指標，大部分的CO2直接排放到大氣中，造成大氣污染和資源浪費。而目前陸上油田經過多年的高速開發后，進入高含水期，后備儲量不足，穩產難度大。CO2驅油被國內外專家認為是最有前景的混相驅技術，預計可提高采收率10%左右，前景可觀。

鑒于以上原因，中原油田石油化工總廠2002年3月建設了一套二氧化碳回收裝置并于10月投入使用。裝置年產量最高產量為2萬液態CO2。

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一、原料來源

裝置的原料為中原油田石油化工總廠催化裂化裝置的煙道氣。催化裂化處理量為50×104t/a時，煙道氣的量為8.46×104Nm3/h。煙道氣性質見表1：

二、工藝技術簡介

1.工藝技術方案

目前生產CO2工藝主要是烷基醇胺法。該裝置采用的是廣泛使用的MEA法。其回收原理如下：利用一乙醇胺（MEA）作為吸收劑，另加緩蝕劑。緩蝕劑的主要作用是減緩O2、SO2、CO等對設備的腐蝕、減少吸收劑的損耗，降低生產成本。

MEA法較其他法有其明顯的優點：在相等的重量濃度時一乙醇胺吸收酸性氣體的能力比其他烷基醇胺大；堿度高；化學穩定性好；熱降解小。

2.工藝流程說明

來自煙氣總管的氣體進入洗滌塔與來自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌，由塔頂排出的氣體經增壓風機升壓至0.01MPa，進入CO2吸收塔底部。在吸收塔內氣體中CO2組分被MEA 溶液吸收。

吸收CO2達到平衡的溶液的富液自塔底由富液泵抽出，加壓后再加熱至95～98℃，最后經再生塔頂部入塔。在再生塔內，富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解釋放出CO2，CO2隨同大量的水蒸汽被冷卻至40℃，然后去CO2分離器。將氣體夾帶的凝液分開，產品CO2經壓縮機加壓至2.4MPa后，入精脫硫工序。

由再生塔底部引出的貧液流經冷卻器進一步降溫至≤40℃后，送入CO2吸收塔上部循環使用。

進入脫硫塔脫硫后的CO2總硫≤0.1ppm ，經過凈化干燥塔脫除水分和其他雜質，再經殺菌除異味處理后，經液化器用液氨冷凝成液體CO2進入貯槽，最后裝車外輸。

三、生產技術分析

目前，國內采用MEA法回收二氧化碳裝置的原料氣主要為石灰窯氣和鍋爐煙道氣等，利用催化裝置再生煙氣回收二氧化碳未有先例。根據催化裝置再生煙氣的性質，可采取多項技術措施實現二氧化碳裝置穩定生產。

1.控制洗滌水酸堿度，解決洗滌系統腐蝕問題

催化煙氣經過三旋脫出大部分催化劑后，粉塵含量為120-350mg/m3，采用水洗除塵法，煙氣中的催化劑粉塵在洗滌塔被冷卻水洗滌，從塔底排出的洗滌水進入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子。煙氣中含有SO2組分，對金屬腐蝕較大，針對該情況，采取了如下措施：

（1）在洗滌塔及附屬管線內壁增加玻璃釬維防腐層，涼水塔采用玻璃鋼材質，洗滌水泵采用不銹鋼材質，同時，對涼水池內壁增加瀝青漆防腐層。

（2）通過往涼水池中注入NaOH溶液，將洗滌水控制為弱堿性或中性，杜絕洗滌水對設備的腐蝕。

2.提高煙氣除塵效果，防止催化劑帶入后路

二氧化碳回收裝置采用水洗除塵法去除煙氣的催化劑，煙氣中的催化劑粉塵在洗滌塔被冷卻水洗滌，從塔底排出的洗滌水進入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子。

（1）采取催化劑粉塵通過洗滌塔底連續放空排出，但該方法耗水量較大，可采取用外排中水代替新鮮水。

（2）采取貧液活性炭過濾器，分離溶液中的催化劑，定期進行再生沖洗。同時，在貧液活性炭過濾器前路增加機械過濾器，保證溶液過濾效果

3.控制貧液溫度，確保吸收效果

在正常生產中，貧液溫度需低于40℃，吸收效果理想，但在夏季時，貧液溫度夏季可達60℃。可貧液冷卻器換型改造，增加換熱面積以保證貧液溫度。

4.控制一乙醇胺降解，解決腐蝕問題

（1）在生產中，溶液正常時，顏色淡黃色且透明，一旦發現顏色變深、渾濁,則說明降解產物增多。一乙醇胺的變質高溫沸點產物可從系統循環液中分流一部分去溶液回收加熱器，采用蒸餾方法除去。

（2）當一乙醇胺溶液溫度達到150℃后，溶液將會出現顯著熱降解。在生產中，將再生塔重沸器蒸汽入口溫度控制為≯135℃，以控制控制溶液熱降解。

5.解決二氧化碳氣帶液問題

二氧化碳進入壓縮機前的仍攜帶大量的水，如果排水不及時，容易發生撞缸事故。同時，二氧化碳氣體被冷卻時，水分稍多則會冷卻成冰，造成換熱器管壁結冰，影響液化器的液化效果，結冰嚴重則會堵塞氣體通道。為解決此問題，可二氧化碳壓縮機前后采取脫水罐定期排出。

四、主要技術指標和產品規格

主要技術指標下表2；

產品規格見表3

1.驅油效果分析

中原油田石油化工總廠生產的CO2目前正用于中原油田三次采油單井吞吐礦場試驗。其中，由中原油田采油二廠承擔的中國石化重點科研項目—濮城油田沙一油藏二氧化碳驅提高采收率先導試驗取得重要進展，3口井開始注氣，濮1-1井已完成前3個段塞的注入，累計注入二氧化碳1.704萬噸，注水8.24萬立方米，對應的3口油井全部見效，累計增油3600噸。

結論和認識

（1）通過工業應用表明，采用MEA法回收催化裂化裝置煙道氣中二氧化碳完全可行。催化裂化裝置的煙道氣不同于石灰窯氣和鍋爐煙道氣，解決催化劑的攜帶、降低硫含量等問題是二氧化碳回收裝置運行的前提保障。

（2）催化裂化裝置煙道氣中二氧化碳成功回收后，不僅可以減少溫室氣體排放，而且回收的二氧化碳可以實現老油田的原油增產，經濟效益顯著。