從廢鈀/碳催化劑中回收鈀的研究

劉銀文 馮二將（連云港潤眾制藥有限公司 江蘇連云港 222005）

鈀作為化學性質比較活潑的柜金屬，也是鉑族元素中最軟、最輕，延展性最好的元素，可以制作成薄板、薄片、箔等形狀。鈀在化合物中一般顯示2、3、4價態，鈀在常溫下性質比較穩定，不和水反應，也不和空氣作用。能夠溶于熱硝酸和濃硫酸所構成的王水中，稍微溶于鹽酸，不溶于液態氨。鈀催化劑作為化工生產中常用的催化劑，在化學反應中具有重要的作用。但是由于鈀價格昂貴，而且資源有限，其回收工藝就得到了人們的重視。

一、從廢鈀碳催化劑中回收鈀的化學工藝分析

從廢鈀催化劑中回收鈀常見的有浸出法和焚燒法兩種。其中焚燒法是比較常用的方法。焚燒法就是將廢催化劑放在高溫下進行焙燒，除去其中的有機物和碳，然后利用甲酸或者堿性甲醛溶液還原燒渣，過濾之后再用王水或者鹽酸—雙氧水溶解濾渣，從而得到含有雜質比較少的鈀溶液。將這些鈀溶液再通過離子交換的方法得到氯化亞鈀或者應用和氨水絡合和酸化沉鈀，再利用水合肼還原從而得到比較純的海綿鈀[1]。這種方法要努力減少焚燒方法中造成的鈀浪費。其實驗方法如下：

可以利用在生產葡萄糖酸鈉中的廢鈀催化劑，其載體為活性炭，其質量分數為94%;主催化劑為鈀，其質量分數大約為25%，助催化劑為鉍，雜質為鋁、鐵、鈉等金屬元素。將廢鈀催化劑放在105℃下烘干，取250g放在800℃的馬弗爐中焚燒，過4個小時之后變成土黃色，取出之后冷卻到常溫。將其研磨為粉末，加入到甲酸溶液中，充分的溶解之后過濾，濾渣留下進行下一步操作，濾液倒入廢液桶中進行第二次回收。把留下的濾渣用王水進行溶解，加熱到90℃并且攪拌24個小時左右，直到鈀從中浸出為止[2]。將濾渣冷卻、過濾、并且洗滌直到無污水為止，濾渣進行第二次回收。其中濾液的主要成分為氯亞鈀酸，加入鹽酸并且進行加熱，直到二氧化氮氣體逸出為止。經過冷卻之后，加入氨水生成二氯絡亞鈀，同時雜質中的金屬元素鋁、鎂、鐵等生成了氫氧化物沉淀，而其它雜質和氨水形成了絡合物。將濾液進行過濾，把濾渣洗滌之后直到濾液為無色為止，向濾液中加入鹽酸，二氯四氨絡亞鈀進一步和鹽酸生成紅色的二氯二氨絡亞鈀沉淀，其它雜質則被鹽酸溶解[3]。將溶液過濾之后用蒸餾水和鹽酸洗滌留下的沉淀，直到濾液為無色為止。將濾液倒入廢液桶中，把黃色沉淀重復的進行氨水絡合和酸化，一般為4次左右，經過不斷的重復不斷的提高二氯二氨絡亞鈀沉淀的純度。

將得到的二氯二氨絡亞鈀沉淀用氨水溶解之后，加水合肼，在終點的時候加熱溶液，使生成的鈀和溶液實現分離。將溶液不斷的過濾并且用蒸餾水進行洗滌，直到濾液為中性為止，將濾液倒入廢液桶中。將得到了鈀放到烘箱中以110℃的溫度下進行烘干，冷卻之后就可以得到成品[4]。最后將回收過程中得到的濾渣集中起來再次焚燒，進行重復回收。在回收的過程中可以將鐵塊放到產生的濾液中，進行加熱，當溶液呈現黃綠色后，可以取少部分溶液利用吸光光度法測定鈀的含量，當其中鈀的質量濃度小于2ml/L的時候，可以認為置換完成。將鐵塊洗滌之后過濾，用王水溶解濾渣，重復上面的步驟回收鈀，把回收過程中產生的濾液和濾渣保存下來，以便進行下一次的回收。

二、其回收效果評價

在焚燒前應當烘干催化劑，降低其中的含水量使其小于10%,，不然在800℃的高溫下，由于水分的快速蒸發而將其中的鈀帶走，降低了回收的效果。焚燒作為回收工藝中的關鍵步驟，在焚燒的過程中應當通入適量的空氣，以便催化劑中的有機物雜質和活性炭能夠充分的和氧氣反應進行燃燒分解，同時也方便了甲酸對氧化鈀的還原。焚燒設備對于鈀的回收率的高低具有重要的影響，在一些焚燒設備中鈀容易隨著尾氣而流失。根據相關研究表明，甲酸溶液和燒渣量的質量之比對鈀化合物的還原程度具有重要的影響，一般情況下其固液比例為1：5的時候其最終回收率最理想。其相關數據如下：

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在利用王水溶解濾渣的過程中除去其中的氮元素其中的重要步驟之一，如果溶液中含有NO3-，容易影響后面的氨水絡合物的形成和酸化沉鈀，進而也影響了鈀的回收率。過濾之后的洗滌過程對一次回收率具有一定程度的影響，當氨水絡合時，溶液中的銅離子、鎂離子等雜質的含量比較高，就會使溶液呈現藍綠色。在除去雜質的過程中，溶液的pH值和溫度對于其中的雜質鋁、鐵等有比較大的影響，根據實驗研究證明，在80℃、pH值為9.0～9.5的時候，鐵、鋁能夠形成堿性化合物沉淀而被除去[5]。在對沉鈀堿性酸化的過程中要利用濃鹽酸，使溶液的pH值保持在1～2之間，確保其中的絡合物雜質能夠生成可溶性的鹽類，然后再過濾洗滌，要先用稀鹽酸，再用蒸餾水。

[1]張永平.從廢鈀碳催化劑中回收鈀的研究[J].山西化工,2010,30(01)：20-22.

[2]萬紅亮,白雪峰.磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應的研究進展[J].化學與黏合,2012,34(01)：48-54.

[3]肖建梅.電感耦合等離子體發射光譜法測定鈀碳催化劑中鈀含量[J].中國科技博覽,2009,(15)：287-287.

[4]李耀威,王剛.從廢催化劑中回收鉑鈀的工藝研究[J].中國環保產業.2008(07)：25-26.

[5]辛冰,張靜,馮燕,郭守杰,任保佑.從廢舊鈀炭催化劑中回收鈀工藝研究[J].現代化工.2010(S2)：47-48.