土壤中重金屬元素的雙脈沖激光誘導擊穿光譜研究*

杜闖 高勛 邵妍 宋曉偉 趙振明 郝作強 林景全

(長春理工大學理學院,長春 130022)

(2012年6月20日收到;2012年9月19日收到修改稿)

1 引言

土壤是人類賴以生存的自然資源.隨著工業發展和人類活動范圍擴大,大量工業生產及生活過程產生的重金屬廢物嚴重超出了土壤自身的凈化能力,造成了土壤重金屬污染,而且還可能通過食物鏈進而損害人體健康.土壤重金屬污染元素的探測常用高效液相色譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光法、原子吸收和發射光譜法以及中子活化法等.1962年,Brech[1]提出以激光為激發光源誘導產生等離子體的光譜學方法來分析樣品中的元素組成與其含量,即激光誘導擊穿光譜技術(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS).相對這幾種檢測方法而言,LIBS方法直接將土壤氣化,避免了將土壤準備、分離等繁瑣的工序,減小了分析時間,降低了分析成本,可以分析小尺寸的樣品,并且可進行多元素同時分析.因此LIBS技術作為簡單、可靠、快速、原位、在線探測手段逐漸用于土壤重金屬污染檢測,可對土壤中的重金屬元素提供定性和定量的分析.Alexande等[2]應用激光誘導擊穿光譜技術成功檢測到土壤中As,Cd,Cr,Hg,Pb和Zn等重金屬元素.Pandhijia等[3]結合自由定標模型,利用激光誘導擊穿光譜技術對北印度區域城市的土壤進行了環境污染物監測研究,對城市土壤中的污染毒性重金屬進行了定性和定量研究.Aglio等[4]利用LIBS對土壤中的Cd,Pb等重金屬污染元素進行了定量分析,并與誘導耦合等離子-光發射光譜技術相對比,給出了土壤重金屬污染等級的劃分方法.鄭澤科等[5]理論分析了LIBS的特性,研究譜線信噪比隨激光能量和樣品屬性變化的規律,對土壤樣品中的微量Cu元素進行實驗測量有重要意義.盧淵等[6]選擇Pb作為探測元素,Mn為內標元素,證實了采用內標法對土壤泥漿中重金屬Pb進行LIBS檢測分析的可行性.魯翠萍等[7]根據土壤中Cr的LIBS分析譜線,測定了Cr元素的定標曲線.在單脈沖LIBS研究土壤污染元素的研究基礎上,Li等[8]利用電火花輔助方法開展了LIBS技術用于土壤中的鉻等成分探測,提高LIBS光譜信噪比2—3倍.

由于土壤的基體效應較大,SP-LIBS技術對土壤中重金屬元素檢測能力有限.相對于SP-LIBS技術而言,DP-LIBS技術在鋁合金及鋼樣品的微量元素檢測中顯示出較高的光譜增強效果,光譜增強幾十倍[9,10],譜線的信噪比有明顯的增強[11],檢測限從10?6降低到10?9量級[12],而對土壤中重金屬元素檢測未見報道.因此本文利用LIBS技術對長春市區長春火車站(灰塵多)、南湖公園(游客流量較少)、凈月潭公園(游客流量較大)及長春理工大學植物園等四個地點的土壤樣品中重金屬元素含量進行了定性分析,并給出元素含量差異的原因,并研究了雙脈沖激光預燒蝕對土壤重金屬元素的LIBS光譜增強機理.

2 實驗裝置及原理

用于土壤重金屬元素探測的正交預燒蝕DPLIBS實驗裝置如圖1所示.激光器1(Power8000,美國Continuum,脈寬10 ns)輸出1064 nm的激光脈沖經石英透鏡L1(焦距250 mm)燒蝕土壤樣品.激光器2(Compact400,德國Innolas,脈寬5 ns)輸出532 nm的激光脈沖作為預燒蝕脈沖,與1064 nm激光脈沖正交經石英透鏡L2(焦距100 mm)聚焦于樣品表面前的空氣,532 nm脈沖預燒蝕電離擊穿樣品表面前方的空氣,經一定延時后1064 nm激光脈沖燒蝕土壤樣品表面.通過數字脈沖延時發生器(DG645,美國Stanford)同步控制1064和532 nm兩臺激光器工作以及兩脈沖之間的延時,工作頻率為10 Hz.通過優化532 nm脈沖相對于1064 nm激光脈沖的聚焦位置及1064 nm聚焦點距離樣品表面位置,獲得較大的LIBS光譜信號.土壤樣品產生的LIBS光譜信號經探測角度為45°放置的熔石英透鏡L3(焦距75 mm)1:1成像,經光纖耦合至配有ICCD(1024×256像素)探測器的光譜儀(Spectra Pro500i,美國PI公司),利用波長1064 nm的Nd:YAG激光器的調Q信號同步觸發ICCD進行LIBS信號采集,延時和門寬由光譜儀的操作軟件設置.土壤樣品置于旋轉速度為5 r/min步進電機上,保證不同的激光脈沖對應土壤樣品表面新的作用點,保證實驗條件相同.實驗環境為1個標準大氣壓、室溫22°C,相對濕度為5%.

分別采集長春火車站、南湖公園、凈月潭公園及長春理工大學植物園等附近的地表土壤(大樹下面)作為實驗樣品.土壤樣品在室內風干,去除雜質,分別經孔徑為1,0.5和0.075 mm細篩后得到土壤粉末,放入模具利用機械壓片機施加30 MPa壓力,持續30 min.壓制成直徑30 mm,厚度4 mm的用于LIBS的土壤薄片.

在土壤的DP-LIBS實驗中,1064 nm激光脈沖能量為100 mJ,532 nm脈沖能量為70 mJ.

根據激光等離子體發光機理,譜線強度與樣品中被激發元素原子數濃度之間的關系為[7]

其中α是實驗常數,與激光能量、樣品的均勻性及集合特性、實驗系統的光學效率等有關;b是激發元素濃度的函數,b=b(C),取值一般為0.5—1.若等離子體發射光譜不存在自吸收現象時,即薄等離子體時,可取b=1,即譜線強度與元素濃度成正比.

圖1 土壤重金屬元素探測的雙脈沖LIBS實驗系統

3 實驗結果與討論

脈沖能量為100 mJ的1064 nm激光經透鏡L1聚焦至土壤樣品表面內3 mm,相對于1064 nm激光脈沖到達土壤樣品表面而言,ICCD開門時間延時3μs,門寬5μs,得到一個典型土壤SP-LIBS光譜圖如圖2所示.當激光能量從50 mJ增加到150 mJ,未出現譜線自吸收現象,SP-LIBS光譜強度逐漸增加.MnI406.4nm光譜隨激光能量的變化見圖3所示.

圖2 土壤的單脈沖LIBS光譜

圖3 不同激光能量的Mn406.4nm光譜

將圖2中的土壤LIBS譜線波長與美國原子光譜數據庫(NIST)對比,確定土壤中所含的幾種元素如表1所示(沒有全部列出).從表1及圖2可以看出,土壤樣品中所含元素種類很多,除了植物生長必須的Ca,Fe,Mg,Si,Zn,Ti,Mo,Al等,還包含了一些重金屬元素如Mn,Cr,Cu,Pb以及Ba,Sr等稀土元素.

單脈沖1064nm激光分別作用于長春四個地理區域的土壤樣品得到的重金屬元素Cr 407.836nm,Cu518.41nm,Pb283.296nm,Mn 406.4nm的譜線如圖4所示.從圖4可知,等離子體發射譜線不存在自吸收現象,因此(1)式中取b=1,即等離子體發射譜線強度與重金屬元素濃度成正比,可根據LIBS譜線強度定性分析重金屬元素濃度大小.

比較長春四個地理區域土壤中的重金屬元素LIBS譜線Cr407.836nm,Cu518.41nm,Pb 283.296nm,Mn406.4nm光譜線強度,可知火車站附近的土壤中重金屬含量普遍高于其他三個地理區域的土壤樣品,而長春理工大學的土壤重金屬元素含量相對較少.對于土壤中的Cr和Pb元素含量,火車站附近的土壤高于其他三個地方,對于Cu則是凈月潭區域的土壤含量最高,對Mn元素含量四個地方差別不太大.其原因主要是由于火車站是長春交通樞紐,貨物塵埃和車輛排放物沉積在土壤表面,增加了土壤中的重金屬元素污染的可能.凈月和南湖地區本身為旅游景點,到節假日期間人員流動頻繁,生活廢棄物和車輛的排放物沉寂在土壤表面,再加上時常施工美化,噴灑農藥或者除蟲害藥,從而導致土壤的重金屬含量偏高.

表1 樣品中所含元素及其對應的波長

在土壤SP-LIBS的研究基礎上,優化預燒蝕532nm激光脈沖經透鏡L2聚焦位于土壤樣品(長理工)表面上方1mm的位置,并且聚焦焦點偏離1064nm激光脈沖0.5mm距離(如圖1所示),此時得到的DP-LIBS譜線增強效果最佳.

近年來,研究DP-LIBS過程中,發現兩脈沖間的時間延時對LIBS譜線增強程度有一定的影響[13].在532和1064nm激光脈沖能量分別為70和100mJ的條件下,改變532和1064nm激光脈沖間的延時,土壤DP-LIBS的MnI406.4nm譜線強度和SP-LIBS譜線強度如圖5所示,兩脈沖間的延時分別為15,20和25μs,用不同的實虛線來表征.DP-LIPS探測實驗參數和SP-LIBS一樣,固定ICCD門寬為5μs,相對于1064nm激光脈沖的時間延時3μs.從圖5可以看出,532nm預燒蝕脈沖對LIBS譜線強度有明顯的增強效應,并且信背比也比SP-LIBS的譜線高;兩脈沖之間的延時不同,譜線增強效果也不同,相比延時為15和25μs條件下,延時為20μs時譜線強度最高.

圖4 四個地區土壤重金屬元素Cr,Cu,Pb,Mn譜線強度

圖5 Mn 406.4 nm的單雙脈沖LIBS譜線

DP-LIBS的Mn I 406.4 nm譜線強度與SPLIBS譜線強度的比值(即光譜增強)與兩脈沖間延時(延時為負值表示激光脈沖532 nm相對1064 nm先到達)的關系如圖6所示.從圖6可知,延時從2μs到200μs變化,光譜增強隨延時增加而增加,達到一定值后,隨延時增加而下降.在延時小于10μs時增強小于1,在20μs時達到最高2.75,之后快速下降,在30μs附近出現第二個尖峰,光譜增強為2.31,然后快速下降,但在100μs出現一個小幅度的上升后平緩下降,延時大于200μs光譜強度與SP-LIBS接近,預燒蝕532 nm脈沖對1064 nm激光脈沖的影響可以忽略.

在雙脈沖間延時小于10μs時光譜增強小于1是由于預燒蝕532 nm激光脈沖擊穿空氣產生的等離子體,吸收后到達的1064 nm激光脈沖能量,使其到土壤樣品表面時激光能量低于單脈沖作用時的能量,則誘導產生等離子體發射光譜強度變低.

圖6 光譜增強與脈沖延時的關系

當延時大于10μs后,預燒蝕532 nm激光脈沖擊穿空氣產生沖擊波傳播后造成土壤樣品表面的空氣壓強減小[14],減少空氣環境對1064 nm激光產生的土壤等離子體的束縛,增強了土壤等離子體發射光譜.另一方面,532 nm激光產生的空氣等離子體對1064 nm激光產生的土壤等離子體存在再激發作用,從而使土壤等離子體發射光譜強度變大.因此在兩脈沖延時為20μs時,LIBS光譜增強達到最高位2.75.隨著脈沖延時繼續增大,空氣沖擊波傳播后,樣品周圍空氣流向低氣壓區,表面空氣壓強逐漸恢復,使得增強作用下降.預燒蝕532 nm激光脈沖擊穿空氣形成向垂直樣品表面的沖擊波遇到土壤樣品表面時反射,土壤樣品表面對空氣沖擊波存在空間束縛作用[15,16],沖擊波對土壤等離子體有兩次激勵,而沖擊波傳播具有一定的速度,因此在延時為30μs時光譜增強出現第二個尖峰,增強為2.4.當延時繼續增加,預燒蝕532 nm激光脈沖產生的空氣等離子體和沖擊波對土壤等離子體的作用減弱,則光譜增強作用降低,延時大于100μs后光譜增強接近于1,表明預燒蝕532 nm脈沖對1064 nm激光脈沖的影響可以忽略.

4 總結

本文開展了土壤重金屬元素的雙脈沖激光誘導擊穿光譜研究,定性分析長春不同區域土壤重金屬元素濃度,對正交預燒蝕DP-LIBS光譜增強機理進行了分析.基于LIBS技術對長春火車站、理工大學校園、南湖岸邊以及凈月潭四個地區的土壤樣品進行了物質元素標定,通過對比四個地區元素譜線強度定性分析了重金屬元素Mn,Cr,Cu,Pb的含量,發現長春火車站附近的土壤重金屬元素含量最高,而長春理工大學土壤樣品中重金屬元素含量最小.在532和1064 nm激光脈沖能量分別為70和100 mJ的條件下的正交預燒蝕DP-LIBS分析土壤樣品,在雙脈沖延時20μs時,最高Mn I 406.4 nm光譜增強達到2.75,在延時為30μs時出現第二個尖峰,增強為2.4,而延時大于100μs時,預燒蝕532 nm脈沖對1064 nm激光脈沖的影響可以忽略.正交預燒蝕DP-LIBS光譜增強的原因主要源于預燒蝕532 nm激光脈沖產生的空氣等離子體對土壤等離子體的再激勵,以及土壤樣品對空氣沖擊波的束縛作用對土壤等離子體的激勵.

[1]Breeh F 1962 Appl.Spectrosc.16 59

[2]Alexander D R,Poulain D E,Ahmad M U,Kubik R D,Cespedes E R 1994 IEEE 2 767

[3]Pandhijia S,Rai N K,Rai A K,Thakur S N 2010 Appl.Phys.B 98 231

[4]Dell’Aglio M,Gaudiuso R,Senesi G S,Giacomo A D,Zaccone C,Miano T M,Pascale O D 2011 J.Environ.Monitor.13 1422

[5]Zheng Z K,Ma X H,Zhao H F,Yu L,Zhang M,Liao Y B 2009 Spectrosc.Spectr.Anal.29 3383(in Chinese)[鄭澤科,馬曉紅,趙華鳳,于樂,張敏,廖延彪2009光譜學與光譜分析29 3383]

[6]Lu Y,Wu J L,Li Y,Guo J J,Cheng K,Hou H M,Zheng R E 2009 Spectrosc.Spectr.Anal.29 3121(in Chinese)[盧淵,吳江來,李穎,郭金家,程凱,侯華明,鄭榮兒2009光譜學與光譜分析29 3121]

[7]Lu C P,Liu WQ,Zhao N J,Liu L T,Chen D,Zhang Y J,Liu JG 2011 Acta Phys.Sin.60 045206(in Chinese)[魯翠萍,劉文清,趙南京,劉立拓,陳東,張玉鈞,劉建國2011物理學報60 045206]

[8]Li K X,Zhou W D,Shen Q M,Ren Z J,Peng B J 2010 J.Anal.Atom.Spectrom.25 1475

[9]Scaffidi J,Michael Angel S,David A 2006 Anal.Chem.78 24

[10]Ahmed R,Baig A M 2009 J.Appl.Phys.106 033307

[11]Choi S C,Oh M K,Lee Y,Nam S,Ko D K,Lee J 2009 Spectrochim.Acta B 64 427

[12]Miziolek A W,Palleschi V,Schechter I 2006 Laser-Induced Breakdown Spectroscopy(LIBS):Fundamentals and Applications(Cambridge:Cambridge University Press)

[13]Rashid B,Ahmed R,Ali R,Baig M A 2011 Phys.Plasmas 18 073301

[14]Hugo S,Mayo V M,Rafael N G,Alejandro C R 2000 Appl.Phys.Lett.77 3158

[15]Shen X K,Sun J,Ling H,Lu Y F 2007 Appl.Phys.Lett.91 081501

[16]Guo L B,Hu W,Zhang B Y,He X N,Li C M,Zhou Y S,Cai Z X,Zeng X Y,Lu Y F 2011 Opt.Express 19 14067