前脫丙烷前加氫工藝的研究

程琳（中國石油蘭州化工研究中心 甘肅 蘭州730060）

一、前言

乙烯裝置是石化行業的龍頭， 其中分離裝置是乙烯裝置的重要組成部分。 目前乙烯分離技術主要包括以下3 種：(1)以Lummus 公司為代表的順序分離流程(后加氫)；(2)以Linde 公司為代表的前脫乙烷前加氫流程；(3) 以KBR 公司和S&W 公司為代表的前脫丙烷前加氫流程[1]。 前加氫工藝隨著分離流程的改進，以及前加氫催化劑性能不斷改善，近年新建乙烯裝置越來越多的采用。 相比于后加氫催化劑，前加氫催化劑無需還原即可投入使用，再生周期和使用壽命長；但是在前加氫工藝中存在較多的副反應，同時，其H2、CO 含量高，波動大，不僅要求催化劑具有選擇加氫除乙炔的性能，還要具有選擇加氫除MAPD 的性能。目前國內碳二前脫丙烷前加氫裝置使用的催化劑， 主要是德國殼牌公司生產的KL－7741B 催化劑、 德國南方化學公司生產的G－83C 催化劑。 據相關資料記載[2]，KL－7741B 催化劑在單床空速為14000h－1，CO 為700－1000ppm 情況下，一段床除炔率可達到65%，二段床除炔率達到30%，乙烯選擇性達到50%以上，丙炔的轉化率可達90%以上，具有良好的抗CO 波動能力。

在前脫丙烷工藝中， 前加氫反應器的穩定性是整個乙烯裝置平穩運行的關鍵問題。 影響反應器的因素有入口溫度、CO 含量、空速、丁二烯等。 實際生產中應密切觀察以上因素，及時作出調整，否則一旦發生反應器飛溫或嚴重漏炔，分離系統將被迫停止進料，造成巨大經濟損失[3]。

二、前脫丙烷前加氫工藝流程

在順序分離技術中,裂解氣的各組分按照從輕到重的順序進行分離，把相對揮發度最接近的乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的分離放到流程最后。 經過壓縮后的裂解氣先進入到脫甲烷塔，塔頂分離出H2 和CO， 塔釜物料進入脫乙烷塔； 在脫乙烷塔頂分離出C2 組分進入到乙炔加氫反應器，加氫生成乙烯和乙烷，在乙烯精餾塔中分離。塔釜C3 以上物料進入脫丙烷塔，塔頂C3 餾分進到碳三反應器，丙炔/丙二烯加氫生成丙烯或丙烷，在丙烯精餾塔中分離。

前脫丙烷工藝是裂解氣經壓縮后，由脫丙烷塔將C3 及以下組分分離出來， 使C4 組分不進入壓縮機高壓段和深冷分離系統，降低能耗。 采用前加氫工藝可以從C3 中脫除乙炔、丙炔和丙二烯，然后再分離出甲烷、氫氣、乙烯和丙烯等產品。

S&W 公司采用五段壓縮，具有以下優點：1、降低壓縮比，有利于壓縮機的設計和平穩運行。 2、各段出口溫度可以調整，裂解氣在壓縮機內不易發生結焦。 堿洗系統位于四段出口, 兩段堿洗使裂解氣中酸性氣全部脫除。3、采用高低壓雙塔脫丙烷技術。高壓塔脫除部分碳三及輕組分, 操作壓力約為1.4MPa, 塔釜物料進入低壓塔, 在0.69MPa 壓力下將剩余碳三全部脫除。 加氫系統一般由3 個絕熱反應器串聯組成，一段入口設有冷卻/加熱器，段間設有冷卻器。 在反應器內, 全部乙炔和80%的MA 及20%的PD 被轉化[4]。

相比于后加氫流程，前脫丙烷工藝具有如下特點：(1)工藝流程簡化。 由于物料中氫氣大量過剩，乙炔發生齊聚的機會減少，綠油生成量少，省去了傳統的綠油塔。 前加氫進入下游C2 餾分中不含氫氣和甲烷，取消了C2 分離系統中甲烷汽提塔或乙烯精餾塔的巴氏精餾段。 (2)操作簡化。 前加氫物料中本身含有H2 和CO，無需額外配送，只需要根據反應器的出口炔烴含量，調整入口溫度至產出合格烯烴為止。(3)能耗低。開車時也無需待產出合格氫即可投用，縮短了產出合格乙烯的時間。 催化劑操作周期長達3～5 年，省去了催化劑的頻繁再生操作[5]。

三、實際生產中碳二反應器的影響參數

在前脫丙烷工藝中， 控制碳二反應器穩定性是整個乙烯裝置平穩運行的關鍵問題， 影響反應器運行穩定性的主要因素有入口溫度、CO 含量、空速、丁二烯等。

1、入口溫度

入口溫度是反應器唯一的控制手段， 一般在一段反應器入口設有冷卻/加熱器，既能對進料冷卻，又能加熱。 在反應器運行初期，由于催化劑活性高，用冷卻水冷卻進料；在反應器運行末期，催化劑活性降低，需用低壓蒸汽加熱進料，提高進口溫度。 然而反應器段間只有冷卻器，沒有加熱功能。 因此在反應器各個反應段的負荷分配調整上，局限性很大。

2、CO含量

CO 屬于可逆性毒物，是影響乙炔前加氫反應器穩定性的主要因素。物料中CO 的濃度增加時，催化劑的加氫活性下降，選擇性提高；特別是CO 含量低(體積分數＜1500×10－6) 時， CO 濃度變化對催化劑活性和加氫選擇性有非常顯著的影響[6]。 目前針對CO 濃度變化導致反應器溫度波動較大問題，在乙炔加氫反應器前，加入了CO 濃度在線檢測器，在物料進入反應器前根據CO的濃度，提前調整入口溫度，防止漏炔和飛溫的現象發生。

3、 反應器空速

保持空速穩定對反應器平穩操作極為重要。 目前反應器的空速一般為8000－15000h－1，如果空速過大，單位體積催化劑的生產能力增加， 但是空速的提高會導致反應物和催化劑接觸時間的縮短，導致乙炔加氫反應不完全。 為保證乙炔脫除合格，需要升高反應溫度。

4、低聚物

原有經驗中在前加氫反應條件下，不會生成低聚物。 但己有研究表明，CO 在Pd 表面的吸附起到了酸中心的作用，促進了加氫反應中低聚物的生成。 由于反應段間沒有低聚物脫除裝置，因此生成的低聚物會隨物料被帶入下段反應段中， 導致工業生產裝置上，后段的反應狀態要差于前段。

4、丁二烯

C4 中的丁二烯加氫轉化成丁烯、丁烷會放出大量的熱，造成催化劑床層過熱，同時還會產生結炭。 因此一定嚴格限制進料中丁二烯濃度。

5、進料中硫化氫

硫化物在鈀催化劑表面具有強吸附性， 在催化劑表面發生化學反應使催化劑發生不可逆硫中毒，活性下降。 應調整好堿洗系統操作，保證酸性氣體全部脫除。

6、砷

砷能造成催化劑永久性中毒， 應嚴格控制石腦油原料中的砷含量(體積分數≤10×10－ 9)。 也可在乙炔加氫反應器入口增加脫砷反應器。

四、結論

（1） 前脫丙烷前加氫工藝流程無論在設備投資和操作能耗上都表現出明顯的優勢。 隨著世界輕質裂解原料的減少以及乙烯產量的增加，裂解原料組分將逐漸變重，前脫丙烷流程在操作能耗上的這種優勢更趨顯著。

（2）調整入口溫度是保證反應器平穩的唯一控制手段。 應根據物料中H2、CO 含量，及時快速的調整入口溫度，才能有效的保證碳二反應器的平穩運行。

（3）CO 是影響乙炔前加氫反應器運行穩定性的一個重要因素。 CO 濃度增加，活性迅速下降，反應器入口溫度調整不及時，反應器極易漏炔。

1． 宋芙蓉， 戴偉， 楊元一. 世界乙烯工業發展述評. 石油化工，2004，33 ( 12) ∶1117－1123

2. 孔凡貴, 王一民, 黃殿利KL7741B－ T 型乙炔前加氫催化劑在乙烯裝置上的應用 石油化工2009，38(5)：546－550

3． 孫晶磊. 乙烯裝置碳二前加氫工藝技術及運行穩定性研究. 廣東化工，2005（9）∶77－80

4. 王振維, 盛在行. 乙烯裝置分離順序選擇及前脫丙烷技術. 乙烯工業, 2008,20（4）：52－58

5． 吳啟龍, 陳育輝. 乙烯裝置碳二前加氫工藝技術分析. 廣東化工，1999 (4)∶40－42

6． 張謙溫. 前脫丙烷前加氫催化劑的開發. 乙烯工業，1998增刊，353～356