等溫退火過程中AA3003冷軋鋁合金的析出行為

陳 冠 ，唐建國 ，張新明 ，曾麗君，夏 懿

(1.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2.中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

3×××鋁合金是以Mn為主要合金元素且熱處理不可強化的鋁合金。錳在鋁基體中的溶解度會隨著溫度的變化而有較大的改變，加之連續鑄軋法冷卻速度快(100～1 000 K/s)，易形成過飽和固溶體，并會導致鑄軋板的再結晶溫度明顯提高。由于Mn元素擴散系數小及其晶界吸附現象，Al-Mn系合金在鑄造過程中產生嚴重偏析。經冷軋變形處理，合金在隨后的中間退火過程中易出現晶粒粗大不均的現象，嚴重影響板帶材的表面質量并使材料的力學性能降低[1-3]。

針對AA3003鑄軋鋁合金板材在冷軋中間退火過程中出現的晶粒粗大問題，有研究表明[4]，在冷軋之前先將鑄軋板進行高溫均勻化處理，形成尺寸較大的Al6Mn粒子，冷軋后在退火過程中通過這些粒子誘發形核達到細化晶粒的目的。過飽和固溶體在形變后的退火過程中，析出的彌散相對合金的再結晶、織構、晶粒大小及其力學性能都有強烈的影響，并且析出與再結晶會發生相互作用，對此已進行了大量的研究[5-12]。鑒于工業生產需縮短生產流程和降低能耗的要求，本實驗不進行均勻化處理而是直接通過中間退火過程精確調控AA3003過飽和固溶體中彌散相的析出。本文作者研究了4種不同冷軋變形量的AA3003鑄軋鋁合金在不同等溫退火工藝制度下的析出行為及其對微觀組織的影響規律，以期達到調控再結晶晶粒尺寸的目的。

1 實驗

本實驗采用的合金為AA3003鑄軋板，合金的化學成分如表1所列。將鑄軋板分別冷軋至40%、71%及 85%等變形量，并將冷軋后的板材線切割為1.8 mm×2.0 mm的小方塊，然后采用鹽浴爐進行等溫退火，并分別在350～500 ℃(間隔 50 ℃)依次保溫1～100 min。

采用 7501型號的渦流電導儀對試樣進行電導率測試，為保證樣品表面與電導儀的良好接觸，將樣品表面用砂紙磨到 1500#，機械拋光后再進行多次測試并取其平均值。試樣經電解拋光、陽極覆膜后在XJP-6A型金相顯微鏡上采用偏光片進行顯微組織觀察。制樣后采用JEM-2100F透射電鏡對等溫退火后試樣的微觀組織進行進一步觀察。采用 Model HV-10B型硬度計測試硬度，載荷為 3 kg，加載持續時間為15 s，每個試樣測試8次并取其平均值。

表1 AA3003鋁合金的化學成分Table1 Chemical composition of AA3003 aluminium alloy(mass fraction, %)

2 結果與分析

2.1 等溫退火過程中電導率的變化

NAGAHAMA和MIKI[13]的研究結果表明，在等溫退火過程中，AA3003鋁合金電導率的升高主要與合金中第二相粒子的析出和點陣缺陷的消失相關。本實驗中冷軋變形(0→85%)所引起的該合金電導率變化小于0.5 MS/m，點陣缺陷消失所引起的電導率變化可以忽略，因此，等溫退火過程中電導率的升高主要歸因于第二相粒子的析出。圖1(a)和(b)顯示，在低溫段(350、400 ℃)等溫退火時，電導率曲線的位置隨著變形量的增大而升高，即增大冷軋變形量可以促進粒子的析出。增大冷軋變形量促進粒子的析出主要歸于以下幾個原因：1) 位錯處的畸變結構，溶質原子的偏聚及高儲能為析出形核提供了結構、成分及能量起伏，可明顯地降低形核功并促進形核。CHEN等[14]研究證實，在3003鋁合金的冷軋變形中溶質原子Mn在位錯網處的偏聚能夠促進形核。CAHN[15]從理論上研究發現，位錯處形核比一般條件下的均勻形核快1078倍。2) 位錯密度的提高能夠增加位錯形核點密度。3) 析出過程是原子的擴散過程，原子沿位錯等缺陷的擴散激活能約為體擴散的一半，因此位錯密度的增加能夠提高原子的擴散速率，進而加快析出過程。退火溫度升高，回復過程加快，位錯等缺陷會有部分消失，變形量對析出的促進作用會隨著退火溫度的升高有所減弱。如圖1(b)～(d)所示，4條電導率曲線隨著退火溫度的升高，出現曲線束集現象，即隨著退火溫度的升高，變形量對析出的影響越來越小。

高溫段(450、500 ℃)等溫退火時，電導率曲線隨變形量的增大呈現出較復雜的關系，如圖1(c)和(d)所示。在450 ℃等溫退火時(圖1(c))，隨變形量的增大，電導率曲線的位置先升高后降低再升高；在500 ℃等溫退火時(圖1(d))，電導率曲線也表現出類似的規律，但 40%冷軋變形較未變形合金的電導率曲線變化不大，可能是較高的退火溫度削弱了變形對析出的促進作用。根據HUMPHERYS和HATHERLY[16]關于合金析出與再結晶交互作用的研究，隨著變形量的增大，當再結晶發生在析出開始之前時，析出粒子相當于在部分或全部消除位錯等缺陷的再結晶組織上進行，析出形核的位置大量減少，因此，析出過程受到不同程度的推遲且電導率降低，電導率曲線的位置下降。但在本實驗中繼續增大冷軋變形量，電導率曲線的位置反而又升高。

圖2所示為不同變形量下電導率曲面的等高線分布圖，也就是反映第二相粒子析出的等值線分布圖，類似于 C曲線(Time—temperature—precipitation)。從圖2(a)～(d)可以看出，在等溫退火過程中，隨著保溫時間的延長，電導率逐漸增大。在電導率的等高線分布圖中，析出最快處形成的峰稱為析出峰(如圖2(c)箭頭所示)，析出峰所對應的溫度稱為峰值溫度；圖2(a)～(d)顯示，隨著變形量的增大，峰值溫度明顯的由500 ℃→450 ℃→400 ℃左右，即隨著冷軋變形量的增大，在隨后的等溫退火過程中，析出峰的位置明顯的由高溫向低溫移動。

圖1 AA3003鋁合金電導率隨冷軋變形量的變化Fig.1 Variations of electrical conductivity of AA3003 aluminium alloy with cold rolling reductions: (a) 350 ℃; (b) 400 ℃; (c) 450℃; (d) 500 ℃

圖2 AA3003鋁合金電導率曲面的等高線分布Fig.2 Contour maps of electrical conductivity space surface of AA3003 aluminium alloys at different cold rolling reductions: (a) 0;(b) 40%; (c) 71%; (d) 85%

圖3所示為Al-xMn-0.43Fe-0.14Si四元合金系平衡相圖的垂直截面。由此相圖可知，當w(Mn)=1.05%時，該合金在350～490 ℃等溫退火時析出Al12Mn，而在490～640 ℃等溫退火時析出Al6Mn相。CHEN等[14]研究表明，在高溫段(t＞500 ℃)退火時，該合金的過飽和固溶體直接析出Al6Mn平衡相；而在低溫段退火時，首先析出G1(Al12Mn)亞穩相，然后隨著退火時間的延長，G1亞穩相逐漸轉變為Al6Mn平衡相。該合金經過85%冷軋變形后，在不同溫度下等溫退火時，析出曲線(電導率等高線分布曲線)的峰值溫度為 400℃，而在450 ℃等溫退火時析出曲線出現拐點(如圖2(d)所示)，表明在更高的溫度(t＞500 ℃)退火時還存在另一峰值溫度，即存在兩個析出反應，這也與相關文獻[17]的報道吻合。

圖3 Al-xMn-0.43Fe-0.14Si合金系平衡相圖垂直截面Fig.3 Normal section of calculated equilibrium phase diagram of Al-xMn-0.43Fe-0.14Si alloys

根據圖2和3的分析可知，AA3003鋁合金在退火溫度范圍內存在兩個析出反應，即兩個析出峰，如圖4中實線(峰A和峰a)所示。由圖4可知，隨著變形量的增大，析出峰有向低溫移動的明顯趨勢(圖4中箭頭所指)，如示意圖4中兩析出峰分別由A→B→C及a→b→c。低溫段(350、400 ℃)等溫退火時，實驗溫度(350、400 ℃)始終位于峰值溫度的左邊，隨著析出峰的左移，電導率逐漸上升，因此析出不斷增多；而在高溫段(450、500 ℃)等溫退火時，由于析出曲線的左移，實驗溫度(450、500 ℃)經過第一個析出峰后最終處于谷d和峰c之間，即隨著變形量的增大，在析出峰左移的過程中，電導率出現先增大(過峰C)后降低(過谷d)而后又升高的上下波動現象。

2.2 析出與再結晶的交互作用

圖4 等溫退火過程中析出峰隨變形量變化的移動示意圖Fig.4 Sketch of shift of precipitation peaks with reductions during isothermal annealing

圖5 不同冷軋量時AA3003鋁合金顯微硬度隨退火時間的變化Fig.5 Microhardness as function of annealing time in AA3003 aluminium alloys at cold rolling reductions of 71% (a)and 85% (b)

圖5所示為不同冷軋量時AA3003鋁合金顯微硬度隨退火時間的變化。由圖5可看出，AA4004合金在完全再結晶退火的條件下，維氏硬度為42左右，析出強化對維氏硬度幾乎沒有作用，因此，可認為硬度曲線的變化只反映再結晶過程。AA3003鋁合金鑄軋板由于存在嚴重的Mn偏析，致使合金再結晶溫度偏高，再結晶退火困難。除Mn偏析外，析出對再結晶的阻礙也比較嚴重。例如，71%冷軋變形合金在低溫段等溫退火100 min后，硬度值仍然較高，即合金未發生再結晶(如圖5(a)中350、400 ℃的硬度曲線)，繼續延長退火時間至1000 min，該樣品仍未發生完全再結晶。

AA3003鑄軋板由于冷卻速度快，溶解的Mn元素多，易形成過飽和固溶體。經冷軋變形后，在中間退火過程中該合金會發生析出和再結晶現象。由于析出與再結晶都是熱激活過程，而且都有一定的孕育期，因此在不同的條件下析出與再結晶的開始時間會有所不同。

圖6 AA3003鋁合金板材經不同溫度退火后的微觀組織Fig.6 Microstructures of AA3003 aluminum alloy sheets after annealed at different temperatures: (a) 85%, 400 ℃, 25 min; (b) 85%, 500 ℃, 1 min

通過圖5(a)和(b)的分析發現，圖中4條硬度曲線以虛線t0(400 ℃＜t0＜450 ℃)為界被明顯地分隔開來。取圖5(b)中虛線t0兩側的400 ℃，25 min和500 ℃，1 min兩個狀態為例，前者硬度值仍然較高，微觀組織呈纖維狀并未發生再結晶(如圖6(a)所示)。另外，圖1(b)中經 85%冷軋合金的電導率曲線顯示，等溫退火25 min后電導率已明顯升高，即析出過程先于再結晶。而后者硬度值達到平衡，冷軋變形組織已發生完全再結晶(如圖6(b)所示)，圖1(d)表明，85%冷軋合金的電導率曲線顯示退火1 min時電導率變化并不明顯，可認為再結晶過程先于析出過程。

圖7所示為該合金在圖6兩不同退火狀態下的TEM像。圖7(a)顯示，400 ℃退火25 min后，合金中形成了大量的亞晶結構。由于析出先于再結晶開始，未再結晶的畸變組織為析出提供了較多的形核點，析出優先在位錯處形核(圖7(a)A處)，且析出粒子對亞晶界的釘扎嚴重抑制了隨后再結晶的發生(如圖7(a)中B、C、D等處)。而經500 ℃退火1 min后，合金中無亞晶結構，只存在少數較平滑的晶界(如圖7(b)箭頭所示)，與金相顯微組織(圖6(b))一致。由于再結晶先于析出，析出只能在部分或全部消除位錯等缺陷的再結晶組織上進行(如圖7(b)中A、B等處)，析出形核的位置減少，形核的難度加大，因此，再結晶推遲析出過程。

圖7 AA3003鋁合金經不同溫度退火后的TEM像Fig.7 TEM images of AA3003 aluminum alloy sheets after annealed at different temperatures: (a) 85%, 400 ℃, 25 min; (b)85%, 500 ℃, 1 min

通過圖6和7的分析可知，圖5中硬度曲線以虛線t0作為分界線將退火溫度分為高溫段和低溫段。高溫段(t＞t0)等溫退火時，再結晶的孕育期較析出過程的短，再結晶先于析出過程開始，位錯等缺陷的消失，致使隨后析出的形核點大量減少，最終抑制析出過程；低溫段(t＜t0)等溫退火時，析出過程的孕育期較再結晶的短，析出先于再結晶開始，析出粒子在位錯等缺陷處大量形核，并阻礙合金回復時位錯的移動、亞晶界及再結晶晶界的遷移，析出過程嚴重阻礙再結晶。

3 結論

1) AA3003鑄軋板在不同溫度下等溫退火時，隨著變形量的增大，析出峰出現由高溫向低溫的明顯移動，峰值溫度降幅超過100 ℃。

2) AA3003鑄軋板在退火溫度范圍內存在兩個析出反應(即析出峰)，該析出峰的存在及其隨冷軋變形量的移動和基體再結晶的發生，是導致高溫段等溫退火時電導率曲線的位置隨冷軋變形量的增大而出現上下波動的原委。

3) 經過較大冷軋變形量后(如本實驗71%、85%)，AA3003鑄軋板在等溫退火時以t0(400 ℃＜t0＜450 ℃)為界，劃分為兩區：t＞t0時，再結晶先于析出發生并推遲析出；t＜t0時，析出先于再結晶發生并嚴重抑制再結晶，析出粒子多在冷軋變形后的位錯等缺陷處形核。

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