黃鐵礦表面黃藥氧化還原反應(yīng)的電極過程動力學

劉三軍，覃文慶，孫 偉，衷水平，陳 波

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，上杭 364200；2.中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

黃鐵礦，工業(yè)上又稱硫鐵礦，化學成分為FeS2，是地殼中分布最廣的硫化物，幾乎每一個硫化礦礦床中都或多或少含有黃鐵礦，因此，黃鐵礦的浮選和抑制一直是硫化礦浮選研究的熱點。

SALAMY 和NIXON[1]和CHANDER[2]用電化學測試方法，研究了滴汞電極表面黃藥吸附的機理，發(fā)現(xiàn)不同電極電位下，黃藥的吸附形式是不同的，并由此提出了黃藥與硫化礦作用的電化學機理, 此后浮選電化學的發(fā)展也由此開始。

混合電位模型確立以前，有關(guān)捕收劑在礦物表面的吸附形式一直沒有定論，1968年，NEERAJ[3]通過紅外光譜研究硫化礦與黃藥的作用機理，并認為硫化礦表面的捕收劑膜都是由雙黃藥和黃原酸鹽混合而成，而1969年RAO[4]的工作卻表明黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦表面產(chǎn)物的形式是截然不同的。

1972年，ALLISON等[5-6]通過提取不同靜電位下不同硫化礦與黃藥作用的產(chǎn)物進行檢測，從而得出了系統(tǒng)的結(jié)論。其結(jié)果如表1所列。

表1 幾種硫化礦在黃藥溶液中的靜電位以及表面產(chǎn)物Table1 Electric potential and surface products of various sulfide minerals in xanthate solution

ALLISON等[5-6]認為，如果礦物的靜電位高于捕收劑氧化的可逆電位，則在礦物表面生成捕收劑的雙聚物，這種類型的礦物有黃鐵礦、毒砂和銅藍等，反之則生成捕收劑鹽，這種類型的礦物有方鉛礦和斑銅礦等。RICHARDSON等[7]用乙硫氮和黑藥進行了類似的研究，得出了相似的結(jié)論。

混合電位模型可以從熱力學方面很好地解釋硫化礦表面捕收劑的吸附形式，但對影響硫化礦表面反應(yīng)的動力學問題卻很少涉及，本文作者旨在探索影響表面電極反應(yīng)速度的基本因素，以及硫化礦與浮選藥劑的表面反應(yīng)機制，從而為針對不同的硫化礦改變電極反應(yīng)方向和控制電極反應(yīng)的速度提供依據(jù)和參考，達到分選礦物的目的。

1 實驗

1.1 電極

試驗采用礦物電極、碳棒電極和AgCl電極，其中碳棒電極和AgCl電極為Model 273電化學測試儀自帶的電極，礦物電極按以下方法制備。

挑選結(jié)晶良好的PbS和FeS2，切割后，用不同粒級的砂輪逐級打磨，制成直徑1 cm的圓片，再用3～6號砂紙逐級打磨，用丙酮除油后，放入特制的電極套中以備測試。

1.2 電化學測試

電化學測試使用的硬件包括美國普林斯頓EG&G PARC公司的Model 273電化學測量系統(tǒng)、阻抗測試系統(tǒng)、686旋轉(zhuǎn)電極裝置以及自行設(shè)計的機械電化學裝置，使用軟件包括270、388和52測試軟件。

測量方法包括循環(huán)伏安掃描和Tafel曲線測試。結(jié)果分析采用儀器自帶軟件結(jié)合Origin6.1完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦對黃藥氧化的電催化反應(yīng)電子數(shù)和速度常數(shù)

圖1 不同旋轉(zhuǎn)速率下黃鐵礦表面黃藥氧化的單向伏安曲線Fig.1 Unidirection CV curves of xanthate oxidation onto pyrite at different rotation rates (Scanning rate: 0.1 mV/s;KNO3: 0.1 mol/L; butyl xanthate: 2×10-4 mol/L; pH=7)

圖1所示為黃鐵礦與黃藥在不同旋轉(zhuǎn)速率下的單向伏安掃描曲線。由圖1可以看出，在所有旋轉(zhuǎn)速率下，伏安曲線均表現(xiàn)為一個明顯的單氧化波，由于受到一些干擾因素的影響，氧化波沒有明顯的平頂極限電流，在此，極限擴散電流取各氧化波中電流的最大值。由圖1可知，黃鐵礦與黃藥作用的起始電位為0.1 V左右，當電位在0.1～0.3 V之間時，反應(yīng)電流與旋轉(zhuǎn)速率基本無關(guān)，根據(jù)電化學原理，此時反應(yīng)受表面電子轉(zhuǎn)移步驟控制，當電位大于0.3 V時電流隨旋轉(zhuǎn)速率的增大而增大，反應(yīng)受傳質(zhì)過程控制。

根據(jù)Levich方程和擴散定律[8-13]進行推導(dǎo)，旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面可逆與不可逆反應(yīng)的電流與旋轉(zhuǎn)速率關(guān)系式分別如下：

圖2 黃鐵礦與黃藥作用J-1相對于f-1/2標繪Fig.2 Linear relationship between J-1and f-1/2(J is current density of reaction between pyrite and xanthate,f is rotation rate)

取圖1中的極限電流密度(電流密度最大值)Jmax，將J-1相對于旋轉(zhuǎn)速率的f-1/2作圖，結(jié)果如圖2所示。由圖2看出，J-1相對于f-1/2作圖表現(xiàn)為一條截距不等于0的直線，表明黃鐵礦表面黃藥氧化為不可逆過程，直線斜率為3 344.41，根據(jù)式(2)可知，斜率為，黃藥的擴散系數(shù)為7.46×10-6cm2/s[14]，由此可以求得，n=2.38，事實上，黃藥在黃鐵礦表面的反應(yīng)應(yīng)該是整數(shù)電子反應(yīng)，因此可以認為黃藥在黃鐵礦表面的氧化過程為一個雙電子反應(yīng)過程，n=2，出現(xiàn)偏差的原因可能是由于在所試驗的電位區(qū)間內(nèi)還存在其他氧化反應(yīng)(黃鐵礦的氧化)。直線截距為1 575.93，由截距和n還可以求出黃藥氧化的正向反應(yīng)速度常數(shù)為1.219 9 cm/s。

2.2 黃鐵礦對黃藥氧化的電催化反應(yīng)機制

研究表明[15]，在黃藥水溶液中，黃藥分子在體相溶液中與氧氣的作用是一個非常緩慢的過程，以至于對浮選結(jié)果沒有太大影響，而圖1表明，黃藥在黃鐵礦表面的氧化卻很快可以發(fā)生(在黃鐵礦的腐蝕電位附近即可達到可觀的反應(yīng)電流)，這意味著黃鐵礦對黃藥的氧化有著某種催化作用，也就是說黃鐵礦不僅為黃藥氧化提供了反應(yīng)位置和基底，而且加快了反應(yīng)的速度，在電化學領(lǐng)域，這種現(xiàn)象被稱為電催化。電催化的原理示意如圖3所示。

圖3 黃鐵礦催化黃藥氧化示意圖Fig.3 Schematic diagram showing xanthate catalyzed by pyrite

圖3表明，黃藥自身氧化需要較高的活化能(ΔG1)，而在黃鐵礦的存在下，黃鐵礦對黃藥的特性吸附使得黃藥氧化的活化能降低(ΔG2)，進而加快了氧化的速度，達到催化的效果。

黃藥在硫化礦表面的氧化為雙電子反應(yīng)，可以表示如下：

可以假設(shè)存在以下兩種反應(yīng)途徑：

以下用A、B、C分別代表反應(yīng)(6)、(5)和(7)。

當反應(yīng)A為控制步驟時，反應(yīng)速度可以表示如下：

式中：F表示法拉第常數(shù)，E表示電化學反應(yīng)的平衡電位。對式(9)兩邊取對數(shù)，可得：

當反應(yīng)B為控制步驟時，反應(yīng)速度可以表示為

式中：kB為B反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)。

根據(jù)物質(zhì)平衡，有：

由式(13)求得：

同理，當式(7)為控制步驟時，在低過電位下，可以求得：

式中：kC為反應(yīng)C的反應(yīng)速度常數(shù)；為反應(yīng)C的正方向時的活度。

Tafel斜率為 2.3RT/(1+)F，其值為40 mV，相對于黃藥反應(yīng)級數(shù)為2。3種反應(yīng)機理的動力學參數(shù)如表2所列。

表2 3種反應(yīng)機理的動力學參數(shù)Table2 Kinetic parameters of three reaction mechanisms

上述分析表明，無論那種反應(yīng)機理，其反應(yīng)電流都與kA有關(guān)，kA的大小與礦物表面活性存在聯(lián)系，表面活性越高，吸附步驟式(4)進行得越快，kA就越大。

將圖1中極化電位處于0.1～0.3 V時的電流取對數(shù)(在這個電位區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)受電化學步驟控制)，對電位作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 黃鐵礦與黃藥作用的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves showing reaction between pyrite and xanthate

由圖4求得Tafel斜率為120 mV，根據(jù)前面的分析可知，黃藥在黃鐵礦表面的氧化機理是按照第一種機理進行，反應(yīng)式(4)為控制步驟。即說黃藥在黃鐵礦表面的吸附過程是整個反應(yīng)的控制步驟，吸附過程與粒子碰撞幾率、溫度、表面活性點數(shù)目密切相關(guān)，這些因素又受磨礦和攪拌的制約，表明磨礦和攪拌可以影響捕收劑與黃鐵礦的作用。

3 結(jié)論

1) 黃鐵礦與黃藥作用的起始電位為0.1 V左右，其中在0.1～0.3 V之間，反應(yīng)電流與旋轉(zhuǎn)速率基本無關(guān)，根據(jù)電化學原理，此時反應(yīng)受表面電子轉(zhuǎn)移步驟控制，當電位大于0.3 V時電流隨旋轉(zhuǎn)速率的增大而增大，反應(yīng)受傳質(zhì)過程控制。

2) 黃藥在黃鐵礦表面的氧化可以很快發(fā)生，表明黃鐵礦對黃藥的氧化電催化作用，即黃鐵礦不僅為黃藥氧化提供了反應(yīng)位置和基底，而且加快了反應(yīng)的速度。

3) 黃藥在黃鐵礦表面的吸附過程是整個反應(yīng)的控制步驟，吸附過程與粒子碰撞幾率、溫度、表面活性點數(shù)目密切相關(guān)，這些因素又受到磨礦和攪拌的制約，表明磨礦和攪拌可以影響捕收劑與黃鐵礦的作用。

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