改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ)的熱力學(xué)特征

李小燕，劉義保，花 明 ，李金軒，高 柏

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南昌 330013；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

隨著全球核能事業(yè)的不斷發(fā)展，核燃料主要是鈾的需求也將加大，在鈾礦石的采冶過程產(chǎn)生帶有天然放射性核素如鈾、鐳等的放射性廢水量也在逐年增加。在自然界中以各種形態(tài)存在的鈾對(duì)人體具有化學(xué)毒性和放射性的雙重毒害，因此，世界各國(guó)高度重視鈾礦采冶過程中產(chǎn)生的放射性廢水處理技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。吸附法是一種很有潛力的方法，能克服傳統(tǒng)方法的諸多不足[1]，而經(jīng)濟(jì)高效的吸附材料選擇是吸附法的關(guān)鍵。玉米芯是一種年產(chǎn)量很大的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，我國(guó)年產(chǎn)玉米量為1.1～1.3億t，副產(chǎn)物玉米芯約2 000萬t[2]。玉米芯的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素和少量的灰分等。纖維素和半纖維素都是用途廣泛的可再生資源，可將其用于重金屬?gòu)U水處理。玉米芯含有很多活性官能團(tuán)，如羥基、羧基和氨基等，這些官能團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生離子交換吸附或化學(xué)吸附[3]。此外，玉米芯的多孔結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進(jìn)入玉米芯內(nèi)部，因此吸附速度較快。但原玉米芯對(duì)重金屬的吸附容量不高，為了提高玉米芯的吸附容量，要對(duì)其進(jìn)行一定的改性。近年來，微波加熱技術(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波加熱具有如下優(yōu)點(diǎn)：加熱均勻，熱效率高；加熱速度快，只需常規(guī)方法1%～10%的時(shí)間；物料升溫速度快；能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單等，已成功地用于有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、分析檢測(cè)等領(lǐng)域[4-5]。運(yùn)用KMnO4輔助微波技術(shù)對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，一方面可以增加玉米芯纖維素表面的羧基和酯類等功能基團(tuán)數(shù)量[6]，從而提高對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力。另一方面，玉米芯表面有新生態(tài)MnO2(δ-MnO2)生成[7]，新生態(tài)MnO2具有巨大的比表面積、多微孔結(jié)構(gòu)、大量的活性點(diǎn)位和豐富的表面羥基基團(tuán)，從而對(duì)溶液中的U(Ⅵ)有較強(qiáng)的吸附作用[8]。而用KMnO4借助微波加熱技術(shù)對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，目前在國(guó)內(nèi)還未見報(bào)道，本文作者以微波輔助KMnO4改性玉米芯為吸附材料來吸附溶液中的U(Ⅵ)，探討其對(duì)溶液中U(Ⅵ)的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、2-4-二硝基酚、高錳酸鉀等均為分析純。

U(Ⅵ)儲(chǔ)備液的配制如下：用化學(xué)純八氧化三鈾配制濃度為1 g/L的U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該溶液稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

玉米芯改性處理如下：將玉米芯洗凈，于80℃恒溫烘干研磨過孔徑0.3 mm的尼龍篩。稱取5.0 g玉米芯于500 mL錐形瓶中，加入 200 mL 12 mmol/L KMnO4溶液，在210 W微波中反應(yīng)3 min后，用蒸餾水洗滌至洗液無色，過濾，在80℃烘箱中烘干備用。

1.2 儀器設(shè)備

722型分光光度計(jì)(浙江托普儀器有限公司生產(chǎn))；THZ82A 型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠生產(chǎn))；pHS3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠生產(chǎn))；JA1003電子天平(上海壘固儀器有限公司生產(chǎn))。

1.3 熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

在一系列錐形瓶中，分別加入0.18 g改性玉米芯和50 mL初始pH為5.5、U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度分別為40、50、60、70、80、90和100 mg/L溶液，在30℃水浴振蕩器上振蕩2.0 h后，在離心機(jī)中以1 500 r/min的速度下高速離心，取上清液用分光光度法測(cè)定U(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾的吸附率和吸附量。

式中：R為吸附劑對(duì)鈾的吸附率，%；Q為吸附材料對(duì)鈾的吸附量，mg/g；ρ0為溶液中鈾的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為溶液中鈾的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附效果的影響

反應(yīng)溫度和U(Ⅵ)初始濃度對(duì)改性玉米芯吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms on U(Ⅵ) by modified corncob

由圖1可知，在同一溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始濃度的增加，改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附量一直在增加。當(dāng)U(Ⅵ)初始濃度超過80 mg/L以后，U(Ⅵ)的吸附量增加幅度非常小，說明吸附已基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在同一初始濃度下，隨著溫度的升高，改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附量在增加，說明改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附是吸熱反應(yīng)。由于隨著溫度的升高，使玉米芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)膨大，增大了改性玉米芯的孔徑，提高了改性玉米芯的表面積，并暴露出更多的吸附位點(diǎn)，增加了改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附；也可能是增加溫度加速了U(Ⅵ)由溶液向吸附劑表面及內(nèi)部擴(kuò)散傳輸?shù)乃俾蔥9]。

2.2 等溫吸附研究

常見的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，吸附劑的表面均勻分布著能量相同的活性中心，只要一個(gè)吸附位點(diǎn)被 U(Ⅵ)占據(jù)，在同一點(diǎn)就不會(huì)再發(fā)生吸附[10]。Freundlich等溫吸附模型假定，隨著吸附質(zhì)濃度的增加，吸附量也增加[11]。

Langmuir等溫吸附方程式為

式中：qe為吸附達(dá)平衡時(shí)單位吸附劑的吸附量，mg/g；Qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；KL表示吸附平衡常數(shù)，與吸附容量和吸附能有關(guān)，L/mg。

Freundlich等溫方程：

式中：Kf是Freundlich吸附系數(shù)；n是Freundlich常數(shù)。

用式(3)和(4)分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表1。

表1 Langumir和Freudlich吸附等溫線擬合參數(shù)Table1 Fitted parameters of Langumir and Freudlich adsorption isotherms

從表1可以看出，Qmax隨溫度的變化趨勢(shì)與圖1的變化趨勢(shì)一致，說明增溫有利于改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附。由表1也可知，不同溫度下，Langumir方程中相關(guān)系數(shù)都大于0.99，這表明改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫吸附方程，說明吸附主要發(fā)生在改性玉米芯表面的活性區(qū)位，屬于單分子層吸附。在Freundlich等溫吸附方程中，一般認(rèn)為0.1＜1/n＜0.5時(shí)易于吸附，1/n＞2時(shí)則難以吸附。由表1可以看出，1/n在0.5～0.6之間，表明改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附較容易進(jìn)行。

分離因子RL可用來評(píng)價(jià)吸附劑吸附性能的優(yōu)劣，其公式如下：

式中：KL為L(zhǎng)angmuir方程中的吸附系數(shù)，通常當(dāng)RL在0～1之間，說明吸附劑的吸附性能好，有利于吸附；若R＞1，吸附性能不好；若R=1，則屬于線性分配[12-13]。由式(5)作出RL與ρ0的關(guān)系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同溫度下，RL值均在0～1之間，表明改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)對(duì)有一定的吸附能力。

圖2 分離因子RL與ρ0的關(guān)系Fig.2 Relationship between RL and ρ0

2.3 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)可通過溫度對(duì)吸附平衡的影響數(shù)據(jù)計(jì)算出吸附焓ΔH及不同溫度下的吸附Gibbs自由能ΔG和吸附熵ΔS，熱力學(xué)計(jì)算公式如下[14]：

表2 改性玉米芯吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)Table2 Thermodynamics parameters on adsorption of U(Ⅵ) by modified corncob

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，表示某種核素由于吸附作用在固液相間的平衡分配；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由式(7)對(duì)lnKd和1/T的關(guān)系進(jìn)行擬合計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，焓變?chǔ)在所研究的初始濃度下均為正值，表明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，也證明了圖1的結(jié)論。在U(Ⅵ)初始濃度≤80 mg/L時(shí)，不同溫度下ΔG都為負(fù)值，說明U(Ⅵ)傾向于從溶液到吸附劑表面的吸附，即改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程是一個(gè)自發(fā)的過程，且溫度越高自發(fā)的程度越大。當(dāng) U(Ⅵ)初始濃度高于80 mg/L以后，不同溫度下ΔG都為正，且隨著溫度的增加而減小，說明反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行程度減小，對(duì)于一定量的改性玉米芯來說，U(Ⅵ)是過量的，吸附劑對(duì)鈾的吸附達(dá)到飽和，即吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。熵變 ΔS為正值，說明吸附過程中固液界面的無序性增加，這種吸熱性和無序性可能是由于U(Ⅵ)被還原為U(Ⅳ)[15]，具體的機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。

為了確定改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附勢(shì)(E)，運(yùn)用Polany吸附勢(shì)理論[16]進(jìn)行分析計(jì)算，計(jì)算公式如下：

根據(jù)式(9)對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3。由表3可知，在相同的U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度下，吸附勢(shì)隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強(qiáng)；在相同的溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加，吸附勢(shì)逐漸減少，原因可能是改性玉米芯表面不均勻及玉米芯表面新生態(tài)MnO2分布不均勻，在吸附初期，U(Ⅵ)首先占據(jù)最佳位置進(jìn)行吸附，此時(shí)表面吸附力達(dá)到最大。隨著吸附的進(jìn)行，改性玉米芯表面的U(Ⅵ)越來越多，表面覆蓋度和微孔的充填程度都增加，吸附劑分子越來越難吸附U(Ⅵ)，故吸附勢(shì)也隨著下降[17-18]。

表3 改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附勢(shì)Table3 Adsorption potential on U(Ⅵ) by modified corncob

3 結(jié)論

1) 微波輔助改性玉米芯對(duì)溶液中U(Ⅵ)有較好的吸附作用，隨著 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加，改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附量增加。

2) 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)不同溫度下改性玉米芯吸附 U(Ⅵ)的研究結(jié)果表明，改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫方程，吸附主要發(fā)生在改性玉米芯表面的活性區(qū)位，屬于單分子層吸附。

3) 隨著反應(yīng)溫度的增加，改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附加快。ΔH＞0，表明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度≤80 mg/L時(shí)，ΔG＜0，表明改性玉米芯對(duì)U(Ⅵ)的吸附是一個(gè)自發(fā)的過程，且溫度越高，自發(fā)程度越大。ΔS＞0，表明反應(yīng)是增熵過程；吸附勢(shì)研究結(jié)果表明，在相同的U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度下，吸附勢(shì)隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強(qiáng)；在相同溫度下，隨著U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加，吸附勢(shì)逐漸降低，說明吸附速度變慢，吸附逐漸接近飽和。

[1]FAGHIHIAN H, PEYVANDI S.Adsorption isotherm for uranyal biosorption by Saccharomyces cere-visiae biomass[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2012, 293(2):463-468.

[2]柳 巖.玉米芯綜合利用基礎(chǔ)研究[D].吉林大學(xué), 2009:10-11.LIU Yan.Basic study on the comprehensive utilization of the corncob[D].University of Jilin, 2009: 10-11.

[3]張慶樂, 張文平, 黨光耀, 秦 昆, 唐心強(qiáng).玉米芯對(duì)廢水重金屬的吸附機(jī)制及影響因素[J].污染防治技術(shù), 2008, 21(5):21-23.ZHANG Qing-le, ZHANG Wen-ping, DANG Guang-yao, QIN Kun, TANG Xin-qiang.Adsorption mechanism of heavy metals in wastewater by corncob and its influence factors[J].Pollution Control Technology, 2008, 21(5): 21-23.

[4]CHIU W M, KUO H Y, TSAI P A, WU J H.Preparation and properties of poly (lactic acid) nano composites filled with functionalized single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Polymers and the Environment, 2013, 21(2): 350-358.

[5]史春梅, 馮權(quán)莉.微波-活性炭技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].貴州化工, 2009, 34(4): 33-36.SHI Chun-mei, FENG Quan-li.Application of microwave and activated carbon technology to the wastewater treatment[J].Guizhou Chemical Industry, 2009, 34(4): 33-36.

[6]JOLLY G, DUPONT L, APLINCOURT M, LAMBERT J.Improved Cu and Zn sorption on oxidized wheat lignocellulose[J].Environ Chem Lett, 2006, 4: 219-223.

[7]趙梅青, 馬子川, 張立艷, 吳銀素，張麗娜.高錳酸鉀改性對(duì)顆粒活性炭吸附 Cu2+的影響[J].金屬礦山, 2008, 389(11):110-113.ZHAO Mei-qing, MA Zi-chuan, ZHANG Li-yan, WU Yin-su,ZHANG Li-na.Effect of modification with KMnO4on the Cu2+adsorption of granular activated carbon[J].Metal Mine, 2008,389(11): 110-113.

[8]BOJANOWSKI R, RADECKI Z, BURNS K.Determination of radium and uranium isotopes in natural waters by sorption on hydrous manganese dioxide followed by alpha-spectrometry[J].Journal of Radio Analytical and Nuclear Chemistry, 2005,264(2):437-443.

[9]NACER F, ABDERRAHIM O, MOHAMED A, DIDIER V.Sorption efficiency of a new sorbent towards uranyl: Phosphonic acid grafted Merrifield resin[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2011, 289: 721-730.

[10]BAGHERIFAM S, LAKZIAN A, SEYED J A.Uranium removal from aqueous solutions by wood powder and wheat straw[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2010, 283:289-296.

[11]冀國(guó)強(qiáng), 邵秀芝.復(fù)合淀粉微球?qū)︺~離子的吸附及動(dòng)力學(xué)研究[J].應(yīng)用化工, 2010, 39(12): 1863-1867.JI Guo-qiang, SHAO Xiu-zhi.Study on adsorption and kinetics of Cu(Ⅱ) by composite starch icrospheres[J].Applied Chemical Industry, 2010, 39(12): 1863-1867.

[12]ANIRUDHAN T S, RADHAKRISHNAN P G.Thermodynamics of chromium(Ⅲ) adsorption onto a cation exchanger derived from saw dust of Jack wood[J].Environmental Chemistry Letters, 2011, 9(1): 121-125.

[13]郝艷玲, 范福海, 劉再滿.坡縷石粘土對(duì)Cu2+的吸附熱力學(xué)[J].礦物學(xué)報(bào), 2011, 31(1): 113-117.HAO Yan-ling, FAN Fu-hai, LIU Zai-man.Adsorption thermodynamics of copper from aqueous solution on palygorskite clay[J].Acta Mineralogica Sinica, 2011, 31(1):113-117.

[14]李榮華, 張?jiān)鰪?qiáng), 孟昭福, 李紅艷.玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的生物吸附及熱力學(xué)特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(7):1434-1441.LI Rong-hua, ZHANG Zeng-qiang, MENG Zhao-fu, LI Hong-yan.Biosorption of Cr(Ⅵ) by corns talk biomass:Thermodynamics and mechanism[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(7): 1434-1441.

[15]ZOU Wei-hua, ZHAO Lei, HAN Run-ping.Adsorption characteristics of uranyl ions by manganese oxidecoated sand in batch mode[J].J Radioanal Nucl Chem, 2011, 288: 239-249.

[16]易 柱, 屠皎楊, 李 昕.Pb2+在天然膨潤(rùn)土中的吸附熱力學(xué)特征研究[J].環(huán)境保護(hù)工程, 2011, 29(1): 114-117.YI Zhu, TU Jiao-yang, LI Xin.Study on thermodynamic characteristics of adsorption of Pb2+in natural bentonite[J].Environmental Protection Engineering, 2011, 29(1): 114-117.

[17]吳云海, 謝正威, 胡 玥, 胡 忻.茶葉渣吸附水中砷的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 49(4): 859-862.WU Yun-hai, XIE Zheng-wei, HU Yue, HU Xin.Arsenic adsorption from aqueous solution by waste tea: Kinetic and thermodynamics studies[J].Hubei Agricultural Sciences, 2010,49(4): 859-862.

[18]陳云嫩, 丁元春.谷殼對(duì)水中鎘離子的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 37(7): 3190-3192.CHEN Yun-nen, DING Yuan-chun. Kinetics and thermodynamics study on the adsorption of husk to cadmium ions in water[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2009,37(7): 3190-3192.