改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ)的熱力學特征

李小燕，劉義保，花 明 ，李金軒，高 柏

(1.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，南昌 330013；2.中國原子能科學研究院，北京 102413)

隨著全球核能事業的不斷發展，核燃料主要是鈾的需求也將加大，在鈾礦石的采冶過程產生帶有天然放射性核素如鈾、鐳等的放射性廢水量也在逐年增加。在自然界中以各種形態存在的鈾對人體具有化學毒性和放射性的雙重毒害，因此，世界各國高度重視鈾礦采冶過程中產生的放射性廢水處理技術的發展和應用。吸附法是一種很有潛力的方法，能克服傳統方法的諸多不足[1]，而經濟高效的吸附材料選擇是吸附法的關鍵。玉米芯是一種年產量很大的農業副產物，我國年產玉米量為1.1～1.3億t，副產物玉米芯約2 000萬t[2]。玉米芯的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素和少量的灰分等。纖維素和半纖維素都是用途廣泛的可再生資源，可將其用于重金屬廢水處理。玉米芯含有很多活性官能團，如羥基、羧基和氨基等，這些官能團可以與重金屬離子發生離子交換吸附或化學吸附[3]。此外，玉米芯的多孔結構使溶液很容易滲透進入玉米芯內部，因此吸附速度較快。但原玉米芯對重金屬的吸附容量不高，為了提高玉米芯的吸附容量，要對其進行一定的改性。近年來，微波加熱技術引起了研究者的廣泛關注，與傳統加熱方法相比，微波加熱具有如下優點：加熱均勻，熱效率高；加熱速度快，只需常規方法1%～10%的時間；物料升溫速度快；能耗低、設備簡單等，已成功地用于有機化學、無機化學、環境保護、分析檢測等領域[4-5]。運用KMnO4輔助微波技術對玉米芯進行改性，一方面可以增加玉米芯纖維素表面的羧基和酯類等功能基團數量[6]，從而提高對U(Ⅵ)的吸附能力。另一方面，玉米芯表面有新生態MnO2(δ-MnO2)生成[7]，新生態MnO2具有巨大的比表面積、多微孔結構、大量的活性點位和豐富的表面羥基基團，從而對溶液中的U(Ⅵ)有較強的吸附作用[8]。而用KMnO4借助微波加熱技術對玉米芯進行改性，目前在國內還未見報道，本文作者以微波輔助KMnO4改性玉米芯為吸附材料來吸附溶液中的U(Ⅵ)，探討其對溶液中U(Ⅵ)的吸附效果。

1 實驗

1.1 實驗材料

硝酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、2-4-二硝基酚、高錳酸鉀等均為分析純。

U(Ⅵ)儲備液的配制如下：用化學純八氧化三鈾配制濃度為1 g/L的U(Ⅵ)標準溶液，將該溶液稀釋后進行實驗。

玉米芯改性處理如下：將玉米芯洗凈，于80℃恒溫烘干研磨過孔徑0.3 mm的尼龍篩。稱取5.0 g玉米芯于500 mL錐形瓶中，加入 200 mL 12 mmol/L KMnO4溶液，在210 W微波中反應3 min后，用蒸餾水洗滌至洗液無色，過濾，在80℃烘箱中烘干備用。

1.2 儀器設備

722型分光光度計(浙江托普儀器有限公司生產)；THZ82A 型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠生產)；pHS3C型酸度計(上海雷磁儀器廠生產)；JA1003電子天平(上海壘固儀器有限公司生產)。

1.3 熱力學吸附實驗

在一系列錐形瓶中，分別加入0.18 g改性玉米芯和50 mL初始pH為5.5、U(Ⅵ)初始質量濃度分別為40、50、60、70、80、90和100 mg/L溶液，在30℃水浴振蕩器上振蕩2.0 h后，在離心機中以1 500 r/min的速度下高速離心，取上清液用分光光度法測定U(Ⅵ)的平衡質量濃度，計算鈾的吸附率和吸附量。

式中：R為吸附劑對鈾的吸附率，%；Q為吸附材料對鈾的吸附量，mg/g；ρ0為溶液中鈾的初始質量濃度，mg/L；ρe為溶液中鈾的平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 溫度和U(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

反應溫度和U(Ⅵ)初始濃度對改性玉米芯吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms on U(Ⅵ) by modified corncob

由圖1可知，在同一溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始濃度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量一直在增加。當U(Ⅵ)初始濃度超過80 mg/L以后，U(Ⅵ)的吸附量增加幅度非常小，說明吸附已基本達到穩定狀態。在同一初始濃度下，隨著溫度的升高，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量在增加，說明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附是吸熱反應。由于隨著溫度的升高，使玉米芯內部結構膨大，增大了改性玉米芯的孔徑，提高了改性玉米芯的表面積，并暴露出更多的吸附位點，增加了改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附；也可能是增加溫度加速了U(Ⅵ)由溶液向吸附劑表面及內部擴散傳輸的速率[9]。

2.2 等溫吸附研究

常見的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，Langmuir等溫吸附模型假設吸附是單分子層吸附，吸附劑的表面均勻分布著能量相同的活性中心，只要一個吸附位點被 U(Ⅵ)占據，在同一點就不會再發生吸附[10]。Freundlich等溫吸附模型假定，隨著吸附質濃度的增加，吸附量也增加[11]。

Langmuir等溫吸附方程式為

式中：qe為吸附達平衡時單位吸附劑的吸附量，mg/g；Qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；KL表示吸附平衡常數，與吸附容量和吸附能有關，L/mg。

Freundlich等溫方程：

式中：Kf是Freundlich吸附系數；n是Freundlich常數。

用式(3)和(4)分別對實驗數據進行線性擬合，結果見表1。

表1 Langumir和Freudlich吸附等溫線擬合參數Table1 Fitted parameters of Langumir and Freudlich adsorption isotherms

從表1可以看出，Qmax隨溫度的變化趨勢與圖1的變化趨勢一致，說明增溫有利于改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附。由表1也可知，不同溫度下，Langumir方程中相關系數都大于0.99，這表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫吸附方程，說明吸附主要發生在改性玉米芯表面的活性區位，屬于單分子層吸附。在Freundlich等溫吸附方程中，一般認為0.1＜1/n＜0.5時易于吸附，1/n＞2時則難以吸附。由表1可以看出，1/n在0.5～0.6之間，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附較容易進行。

分離因子RL可用來評價吸附劑吸附性能的優劣，其公式如下：

式中：KL為Langmuir方程中的吸附系數，通常當RL在0～1之間，說明吸附劑的吸附性能好，有利于吸附；若R＞1，吸附性能不好；若R=1，則屬于線性分配[12-13]。由式(5)作出RL與ρ0的關系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同溫度下，RL值均在0～1之間，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)對有一定的吸附能力。

圖2 分離因子RL與ρ0的關系Fig.2 Relationship between RL and ρ0

2.3 吸附熱力學

吸附熱力學參數可通過溫度對吸附平衡的影響數據計算出吸附焓ΔH及不同溫度下的吸附Gibbs自由能ΔG和吸附熵ΔS，熱力學計算公式如下[14]：

表2 改性玉米芯吸附U(Ⅵ)的熱力學參數Table2 Thermodynamics parameters on adsorption of U(Ⅵ) by modified corncob

式中：Kd為吸附分配系數，表示某種核素由于吸附作用在固液相間的平衡分配；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，J/mol；R為摩爾氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。根據實驗數據，由式(7)對lnKd和1/T的關系進行擬合計算，計算結果列于表2。

從表2可以看出，焓變ΔH在所研究的初始濃度下均為正值，表明反應是吸熱反應，也證明了圖1的結論。在U(Ⅵ)初始濃度≤80 mg/L時，不同溫度下ΔG都為負值，說明U(Ⅵ)傾向于從溶液到吸附劑表面的吸附，即改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附過程是一個自發的過程，且溫度越高自發的程度越大。當 U(Ⅵ)初始濃度高于80 mg/L以后，不同溫度下ΔG都為正，且隨著溫度的增加而減小，說明反應的自發進行程度減小，對于一定量的改性玉米芯來說，U(Ⅵ)是過量的，吸附劑對鈾的吸附達到飽和，即吸附達到穩定狀態。熵變 ΔS為正值，說明吸附過程中固液界面的無序性增加，這種吸熱性和無序性可能是由于U(Ⅵ)被還原為U(Ⅳ)[15]，具體的機理還需進一步深入研究。

為了確定改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附勢(E)，運用Polany吸附勢理論[16]進行分析計算，計算公式如下：

根據式(9)對所得數據進行計算，結果見表3。由表3可知，在相同的U(Ⅵ)初始質量濃度下，吸附勢隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強；在相同的溫度下，隨著 U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，吸附勢逐漸減少，原因可能是改性玉米芯表面不均勻及玉米芯表面新生態MnO2分布不均勻，在吸附初期，U(Ⅵ)首先占據最佳位置進行吸附，此時表面吸附力達到最大。隨著吸附的進行，改性玉米芯表面的U(Ⅵ)越來越多，表面覆蓋度和微孔的充填程度都增加，吸附劑分子越來越難吸附U(Ⅵ)，故吸附勢也隨著下降[17-18]。

表3 改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附勢Table3 Adsorption potential on U(Ⅵ) by modified corncob

3 結論

1) 微波輔助改性玉米芯對溶液中U(Ⅵ)有較好的吸附作用，隨著 U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附量增加。

2) 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對不同溫度下改性玉米芯吸附 U(Ⅵ)的研究結果表明，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附符合Langumir等溫方程，吸附主要發生在改性玉米芯表面的活性區位，屬于單分子層吸附。

3) 隨著反應溫度的增加，改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附加快。ΔH＞0，表明反應是吸熱反應；在U(Ⅵ)初始質量濃度≤80 mg/L時，ΔG＜0，表明改性玉米芯對U(Ⅵ)的吸附是一個自發的過程，且溫度越高，自發程度越大。ΔS＞0，表明反應是增熵過程；吸附勢研究結果表明，在相同的U(Ⅵ)初始質量濃度下，吸附勢隨著溫度的升高而升高，說明升溫有利于吸附，溫度越高，吸附能力越強；在相同溫度下，隨著U(Ⅵ)初始質量濃度的增加，吸附勢逐漸降低，說明吸附速度變慢，吸附逐漸接近飽和。

[1]FAGHIHIAN H, PEYVANDI S.Adsorption isotherm for uranyal biosorption by Saccharomyces cere-visiae biomass[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2012, 293(2):463-468.

[2]柳 巖.玉米芯綜合利用基礎研究[D].吉林大學, 2009:10-11.LIU Yan.Basic study on the comprehensive utilization of the corncob[D].University of Jilin, 2009: 10-11.

[3]張慶樂, 張文平, 黨光耀, 秦 昆, 唐心強.玉米芯對廢水重金屬的吸附機制及影響因素[J].污染防治技術, 2008, 21(5):21-23.ZHANG Qing-le, ZHANG Wen-ping, DANG Guang-yao, QIN Kun, TANG Xin-qiang.Adsorption mechanism of heavy metals in wastewater by corncob and its influence factors[J].Pollution Control Technology, 2008, 21(5): 21-23.

[4]CHIU W M, KUO H Y, TSAI P A, WU J H.Preparation and properties of poly (lactic acid) nano composites filled with functionalized single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Polymers and the Environment, 2013, 21(2): 350-358.

[5]史春梅, 馮權莉.微波-活性炭技術在廢水處理領域中的應用[J].貴州化工, 2009, 34(4): 33-36.SHI Chun-mei, FENG Quan-li.Application of microwave and activated carbon technology to the wastewater treatment[J].Guizhou Chemical Industry, 2009, 34(4): 33-36.

[6]JOLLY G, DUPONT L, APLINCOURT M, LAMBERT J.Improved Cu and Zn sorption on oxidized wheat lignocellulose[J].Environ Chem Lett, 2006, 4: 219-223.

[7]趙梅青, 馬子川, 張立艷, 吳銀素，張麗娜.高錳酸鉀改性對顆?；钚蕴课?Cu2+的影響[J].金屬礦山, 2008, 389(11):110-113.ZHAO Mei-qing, MA Zi-chuan, ZHANG Li-yan, WU Yin-su,ZHANG Li-na.Effect of modification with KMnO4on the Cu2+adsorption of granular activated carbon[J].Metal Mine, 2008,389(11): 110-113.

[8]BOJANOWSKI R, RADECKI Z, BURNS K.Determination of radium and uranium isotopes in natural waters by sorption on hydrous manganese dioxide followed by alpha-spectrometry[J].Journal of Radio Analytical and Nuclear Chemistry, 2005,264(2):437-443.

[9]NACER F, ABDERRAHIM O, MOHAMED A, DIDIER V.Sorption efficiency of a new sorbent towards uranyl: Phosphonic acid grafted Merrifield resin[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2011, 289: 721-730.

[10]BAGHERIFAM S, LAKZIAN A, SEYED J A.Uranium removal from aqueous solutions by wood powder and wheat straw[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 2010, 283:289-296.

[11]冀國強, 邵秀芝.復合淀粉微球對銅離子的吸附及動力學研究[J].應用化工, 2010, 39(12): 1863-1867.JI Guo-qiang, SHAO Xiu-zhi.Study on adsorption and kinetics of Cu(Ⅱ) by composite starch icrospheres[J].Applied Chemical Industry, 2010, 39(12): 1863-1867.

[12]ANIRUDHAN T S, RADHAKRISHNAN P G.Thermodynamics of chromium(Ⅲ) adsorption onto a cation exchanger derived from saw dust of Jack wood[J].Environmental Chemistry Letters, 2011, 9(1): 121-125.

[13]郝艷玲, 范福海, 劉再滿.坡縷石粘土對Cu2+的吸附熱力學[J].礦物學報, 2011, 31(1): 113-117.HAO Yan-ling, FAN Fu-hai, LIU Zai-man.Adsorption thermodynamics of copper from aqueous solution on palygorskite clay[J].Acta Mineralogica Sinica, 2011, 31(1):113-117.

[14]李榮華, 張增強, 孟昭福, 李紅艷.玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的生物吸附及熱力學特征研究[J].環境科學學報, 2009, 29(7):1434-1441.LI Rong-hua, ZHANG Zeng-qiang, MENG Zhao-fu, LI Hong-yan.Biosorption of Cr(Ⅵ) by corns talk biomass:Thermodynamics and mechanism[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(7): 1434-1441.

[15]ZOU Wei-hua, ZHAO Lei, HAN Run-ping.Adsorption characteristics of uranyl ions by manganese oxidecoated sand in batch mode[J].J Radioanal Nucl Chem, 2011, 288: 239-249.

[16]易 柱, 屠皎楊, 李 昕.Pb2+在天然膨潤土中的吸附熱力學特征研究[J].環境保護工程, 2011, 29(1): 114-117.YI Zhu, TU Jiao-yang, LI Xin.Study on thermodynamic characteristics of adsorption of Pb2+in natural bentonite[J].Environmental Protection Engineering, 2011, 29(1): 114-117.

[17]吳云海, 謝正威, 胡 玥, 胡 忻.茶葉渣吸附水中砷的動力學與熱力學研究[J].湖北農業科學, 2010, 49(4): 859-862.WU Yun-hai, XIE Zheng-wei, HU Yue, HU Xin.Arsenic adsorption from aqueous solution by waste tea: Kinetic and thermodynamics studies[J].Hubei Agricultural Sciences, 2010,49(4): 859-862.

[18]陳云嫩, 丁元春.谷殼對水中鎘離子的吸附動力學及熱力學研究[J].安徽農業科學, 2009, 37(7): 3190-3192.CHEN Yun-nen, DING Yuan-chun. Kinetics and thermodynamics study on the adsorption of husk to cadmium ions in water[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2009,37(7): 3190-3192.