Y-Al-Si-O-N-F氧氟氮微晶玻璃的顯微結構與力學性能

羅志偉，盧安賢，瞿 高，羅輝林

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

氧氮玻璃是一類高性能玻璃中，一般通過在氧化物玻璃網絡中引入氮原子獲得。硅氧氮玻璃最早發現于氮化硅基陶瓷的晶界相中，在研究氮化硅陶瓷時，Y2O3常用作燒結助劑，促進氮化硅陶瓷的燒結。Y2O3在促進陶瓷燒結的同時，在陶瓷的晶界處往往生成Y-Al-Si-O-N玻璃。將燒結好的氮化硅陶瓷經過一個后燒結的熱處理過程，使得晶界處的Y-Al-Si-O-N氧氮玻璃部分或全部轉變成耐高溫的晶相，能大大提高氮化硅陶瓷的高溫性能[1-2]。后來，學者們將氧氮玻璃及其微晶玻璃成為一種新的無機非金屬材料單獨進行研究[3-7]。

和普通氧化物玻璃一樣，氧氮玻璃也可以通過在合適的溫度熱處理后形成微晶玻璃，這類玻璃的析晶的研究已有報道[8-12]。一般而言，N的引入能增加氧氮玻璃的穩定性。晶相的形成同時取決于基礎玻璃的成分和熱處理工藝，在多數情況下，氧化物晶相比含氮的晶相優先從母相玻璃中析出。Y-Al-Si-O-N體系玻璃的熔制需要1 700℃以上的高溫，超過1 700℃時氮化硅極容易被氧化和分解，因此，要制備均勻的Y-Si-Al-O-N體系玻璃，需要降低玻璃的熔制溫度。Y-Al-Si-O-N體系玻璃的析晶比較復雜，析晶的溫度也比較高，氮含量越高，玻璃越穩定，晶相越難從基礎玻璃中析出[13-15]。某些化學組成的Y-Si-Al-O-N體系玻璃在一定的熱處理條件下，可以析出主晶相為Y2Si2O7的微晶玻璃。Y2Si2O7晶相具有低彈性模量，低熱膨脹系數，低熱導率以及優良抗熱腐蝕性能和抗摩擦磨損性能，可用作熱障涂層材料、高溫結構材料和抗磨損材料等。同時，Y2Si2O7還具有良好的可機械加工性能，能夠加工成復雜形狀的工件。從文獻[16-17]可知，鋁硅酸鹽玻璃中加入F傾向于使玻璃發生分相，通過降低黏度促進玻璃整體析晶，得到可控制的顯微結構和更好力學性能的微晶玻璃。

因此，本文作者通過在高熔化溫度及高晶化溫度的Y-Al-Si-O-N體系玻璃中引入F，并設計合適的陽離子比，既降低基礎玻璃的熔化溫度，同時又降低玻璃的轉變溫度和析晶溫度，使得基礎氧氮玻璃更容易析晶，所制備的氧氮微晶玻璃中晶相含量能有所提高。在本實驗中，基礎玻璃的熔制溫度由1 700℃以上降低至1 550～1 580℃，制備微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度也有所降低。為研究 F含量或N含量對Y-Al-Si-O-N系玻璃析晶性能、顯微結構和力學性能的影響，本文作者分別通過F或N原子取代Y-Al-Si-O玻璃中的O原子，制備Y-Al-Si-O-N-F基礎玻璃。測試玻璃樣品的差熱分析(DSC)曲線并據此制定相應的熱處理制度，研究Y-Al-Si-O-N-F氧氮玻璃析晶性能、析出晶相、顯微結構和力學性能隨F或N含量變化的基本規律。

1 實驗

1.1 基礎玻璃的制備

在本實驗中，采用熔融法在氮氣保護氣氛下制取Y-Al-Si-O-N-F 氧氮玻璃。在本實驗中，氟和氮的含量均為平衡濃度。采用F和N的含量對樣品進行編號，其具體化學組成如表1所示。選取SiO2(99.9%)、AlF3·3H2O(99.9%)、Al2O3(99.9%)、Si3N4(97.0%)以及Y2O3(99.99%)為原料，按照設計的化學組成計算出相應的原料質量，稱取各原料粉末，充分混合均勻后，球磨10 h，過孔徑為75 μm篩后，裝入坩堝中，坩堝上部加高純石墨蓋，置于密封性良好的氣氛電阻爐中，根據成分的不同分別加熱到1 550～1 580℃保溫2 h，熔化結束后經1 h勻速降溫至850℃，退火2 h，經過10 h勻速冷卻到200℃，然后隨爐冷卻，整個實驗過程中通入高純N2作保護氣。退火結束后，從電阻爐中取出樣品，制得Y-Al-Si-O-N-F基礎玻璃。

表1 氧氟氮玻璃的化學組成和熱性能Table1 Chemical composition and thermal properties of oxyfluoronitride glass

1.2 微晶玻璃的制備

將所獲得的基礎玻璃切割成塊狀，置于加蓋的小石英坩堝中并填埋于高純石墨粉末中，爐膛內通N2，以 10℃/min的升溫速度將樣品加熱到核化溫度(tg+50℃)，保溫5 h后，以10℃/min的升溫速度加熱到晶化溫度(tc)，保溫10 h，熱處理結束后，關閉電爐的電源，樣品隨爐冷卻到室溫，然后將樣品從電爐中移出。熱處理后得到的微晶玻璃用去離子水清洗，置于干燥箱中100℃干燥備用。

1.3 樣品的結構與性能測試

NETZSCH 449PC型差示掃描量熱儀用于測量基礎玻璃粉末樣品的DSC曲線，測試樣品用量為5 mg，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至1 300℃，測試過程中采用高純氬氣保護，測量誤差為±2℃。

所制備微晶玻璃粉末樣品中的晶相通過 D/max 2500型X射線衍射儀來鑒定。實驗條件如下：Cu 靶，2θ的掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8 (°)/min，測試溫度為室溫。

微晶玻璃的微觀形貌和晶相組成的成分通過Sirion 200型掃描電鏡和EDS能譜分析儀檢測。在SEM測試之前，微晶玻璃樣品先進行金相拋光處理。由于微晶玻璃樣品的導電性差，拋光后的樣品在SEM測試之前進行噴鉑金處理。

采用HV-5型維氏顯微硬度儀測量氧氮玻璃及其微晶玻璃的維氏硬度。樣品的尺寸為10 mm×5 mm×10 mm，載荷為20 N，加載時間為15 s，每個試樣取10個測試點，顯微硬度值取其平均值。

將氧氮玻璃和氧氮微晶玻璃切磨成 25 mm×5 mm×5 mm的試條，用長春CSS-44100型抗彎強度測定儀測量試樣的三點彎曲強度。試驗時，支點跨距為14.5 mm。每個試樣測試5次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 氟和氮對基礎玻璃析晶性能的影響

對所有基礎氧氮玻璃進行DSC測試，從DSC曲線圖中所制備的氧氮玻璃樣品的玻璃轉變溫度(tg)和析晶峰溫度(tc)列于表1中。圖1所示為基礎玻璃樣品N6F1、N12F1和N18F1的DSC曲線。從表1中的數據可以看出，基礎玻璃樣品 N6F0的玻璃轉變溫度(tg)為921℃，析晶溫度(tc)為1 207℃，用平衡濃度1%的F取代O后，tg和tc有較大幅度的降低，tg和tc分別降低38℃和23℃。當F含量進一步增加到3%時，tg降低到867℃，tc降低到1 155℃。對于氮含量為12%和18%的玻璃樣品，隨著F含量的提高，玻璃的轉變溫度和析晶溫度表現出類似的變化趨勢。因此，F含量的增加同時降低了玻璃轉變溫度(tg)和析晶溫度(tc)，有利于基礎玻璃的析晶。保持F含量為1%不變，玻璃樣品 N6F1的玻璃轉變溫度(tg)為883℃，析晶溫度(tc)為1 184℃，N含量提高到12%后，tg和tc均有小幅度的提高，tg和tc分別提高11℃和44℃。當N含量進一步增加到18%，tg提高到942℃，tc降低到1 254℃。因此，N和F的作用恰好相反，N含量的增加同時提高了玻璃轉變溫度(tg)和析晶溫度(tc)，降低了基礎玻璃的析晶傾向。

圖1 基礎玻璃樣品N6F1、N12F1和N18F1的DSC曲線Fig.1 DSC curves of base glasses samples N6F1, N12F1 and N18F1

可能的原因是，F在硅酸鹽氧氮玻璃中是一種非橋陰離子，降低了玻璃中橋氮或橋氧的數量，形成了一定數量的非橋結構，對玻璃網絡結構有較大的破壞作用，導致玻璃網絡變得疏松。引入F元素后，氟原子可能取代部分的氧原子形成F—Si鍵，F—Si鍵的鍵能低于Si—O—Si鍵的鍵能，同時，氟原子與陽離子成鍵后，處于網絡結構的終端，打斷了玻璃的橋氧結構，可能會降低氧氮玻璃在高溫時的黏度，使得離子的遷移變得更加容易，從而影響析晶機理，并影響后續的晶相的形成和所制備的微晶玻璃顯微結構。N在硅酸鹽玻璃中氮取代部分SiO4單元中的氧而以Si—N鍵橋連形成網絡，而Si—N鍵的鍵長更短，其共價作用強度要高于Si—O鍵，且Si—N鍵的配位程度也比Si—O鍵要高。氮的引入強化了玻璃的網絡結構，增加了玻璃的熱穩定性，使得玻璃的析晶傾向減弱，基礎玻璃的析晶溫度升高。

2.2 微晶玻璃的析出晶相和顯微結構

根據參考文獻[13, 15]及DSC測試結果，確定基礎玻璃的熱處理在氮氣氣氛中，于tg+50℃左右溫度保溫核化5 h，tc溫度附近晶化10 h。各基礎玻璃樣品對應的具體熱處理制度見表2。基礎玻璃在氣氛電爐中進行熱處理，將制得的基礎玻璃切割成塊狀，置于加蓋的剛玉坩堝中并填埋于高純石墨粉末中，整個實驗過程中都通高純氮氣保護。

圖2所示為微晶玻璃樣品N6F0的XRD譜與析出晶相硅酸釔(Y2Si2O7，ICCD卡片號 32—1448)，莫來石(Al6Si2O13，ICCD卡片號10—0394)的標準圖譜的對比圖。圖3所示為樣品N6F0、N6F1、N6F3和N12F1晶化后的XRD譜；圖4所示為樣品N18F1和N18F3晶化后的XRD譜。各個微晶玻璃樣品的析出晶相列于表2中。

由圖2、3和4可以看出，各個微晶玻璃樣品析出的主晶相均為Y2Si2O7，但次晶相有所不同。當N含量為6%，F含量為0時，析出的主晶相為硅酸釔(Y2Si2O7，ICCD卡片號 22—1103)，次晶相為莫來石(Al6Si2O13，ICCD卡片號01—0613)。氟含量從1%增加到3%，主晶相都是硅釔礦(Y2Si2O7)，次晶相莫來石(Al6Si2O13)。當 N 含量為12%，主晶相也是硅釔礦(Y2Si2O7)。硅酸釔和硅釔礦具有相同的化學組成，但晶格參數不同。基礎玻璃樣品 N6F0、N6F1和N6F3晶化后析晶程度較高，而N12F1和N12F3晶化程度相對較低。N含量提高到18%時，主晶相仍為硅釔礦(Y2Si2O7)，但次晶相為Si3Al6O12N2。因此，當基礎玻璃樣品中N含量較高時，在較高的熱處理溫度下，部分N原子進入Si、Al和O形成的晶相的晶格中，參與晶相的形成，晶相由莫來石(Al6Si2O13)轉變成Si3Al6O12N2。

表2 基礎玻璃樣品的熱處理制度及微晶玻璃中的析出晶相Table2 Heat treatment conditions of base glasses and crystalline phases in glass-ceramics obtained

圖2 微晶玻璃樣品N6F0的XRD譜Fig.2 XRD patterns of crystallized glass-ceramics sample N6F0

圖3 熱處理后獲得的微晶玻璃樣品 N6F1、N6F3、N12F1及N12F3的XRD譜Fig.3 XRD patterns of crystallized glass-ceramics samples N6F1, N6F3, N12F1 and N12F3

圖4 熱處理后獲得的微晶玻璃樣品 N18F1和N18F3的XRD譜Fig.4 XRD patterns of crystallized glass-ceramics samples N18F1 and N18F3 after heat treatment

圖5 微晶玻璃樣品N6F0的SEM像和EDS能譜分析Fig.5 SEM image and EDS spectra of crystallized glass-ceramics N6F0: (a) SEM image; (b) EDS spectrum of Spot 1; (c) EDS spectrum of Spot 2; (d) EDS spectrum of Spot 3

圖6 熱處理后微晶玻璃樣品的SEM像Fig.6 SEM images of crystallized glass-ceramics: (a) N6F1; (b) N6F3; (c) N12F1; (d) N12F3

微晶玻璃樣品N6F0的SEM像和EDS能譜分析如圖5所示，樣品N6F1、N6F3、N12F1和N12F3的SEM像如圖6所示。從圖5可以看出，微晶玻璃樣品中存在3種相，白色板條狀晶體的EDS能譜分析顯示Y與Si摩爾比為1:1，結合XRD分析結果可確認其為硅釔礦(Y2Si2O7)，黑色的柱狀晶體中Al與Si的摩爾比約為3:1，結合 XRD分析結果可確認其為莫來石(Al6Si2O13)，灰色部分為殘余玻璃相，EDS能譜分析顯示，n(Y):n(Al):n(Si)≈11:9:20，而基礎玻璃中的n(Y):n(Al):n(Si)≈10:6:20，可見，基礎玻璃在熱處理后，由于晶相的析出，殘余玻璃相中的Al和Y元素減少，Si元素富集下來。同時，N元素也主要富集于殘余玻璃相中[16]，使得微晶玻璃的顯微硬度仍然較高。

對于N含量為6%的樣品，逐漸提高氟含量，即氟含量分別為0，1%和3%時，晶相的種類沒有明顯的變化，主要有兩種晶相，即Y2Si2O7和Al6Si2O13，但從SEM 掃描電鏡照片來看，微晶玻璃的微觀形貌還是發生了較大的變化。N6F1樣品相對N6F0而言，加入1%的F后，Y2Si2O7晶粒尺寸較小，由較規則的板條狀轉變成不規則分布的片狀晶體，莫來石也由柱狀晶轉變成塊狀晶體。N6F3樣品F含量增加到3%，導致 Y2Si2O7和莫來石晶體變得粗大，晶粒長度為5～10 μm，而且莫來石的含量有所提高，基礎玻璃相的含量較低。對于N含量為12%的微晶玻璃樣品N12F1和N12F3，明顯可以看出，微晶玻璃中的Y2Si2O7和莫來石晶體尺寸較小，Y2Si2O7為片狀，而莫來石的形狀和分布都很不規則，晶粒尺寸也大小不一，其中殘余玻璃相的含量相對N含量為6%的樣品要高得多。結合圖6中的SEM像與圖3中的XRD譜可以看出，當N含量為6%時，隨著F含量的增加，玻璃的析晶程度提高，晶粒尺寸也相對增大，這一點可以說明F的引入有利于微晶玻璃的析晶。而保持F含量不變，隨著N含量的增加到12%時，玻璃的析晶程度有所降低，晶粒尺寸也減小。

圖7所示為微晶玻璃樣品N18F1和N18F3氧氮微晶玻璃樣品的SEM像。由圖7可以看出，相比于N含量為6%和12%的微晶玻璃樣品，當N含量升高至18%時，氧氮微晶玻璃樣品的析出相發生了改變。樣品N18F1和N18F3的主晶相為硅釔礦(Y2Si2O7)，次晶相為Si3Al6O12N2。從圖7中可以明顯地看出，亮白色的硅釔礦(Y2Si2O7)晶體為薄片狀，黑色的柱狀Si3Al6O12N2晶相散落分布于硅釔礦之間。樣品N18F3相對于N18F1而言，晶粒尺寸較為細小，柱狀晶Si3Al6O12N2的直徑均小于1 μm，呈立體分布，晶體的長徑比(長度與直徑的比值)較大，有利于微晶玻璃力學性能的提高。在本實驗中，制備的微晶玻璃由于二硅酸釔或硅釔礦(Y2Si2O7)、莫來石(Al6Si2O13)相和Si3Al6O12N2相的析出，微晶玻璃中的殘余玻璃相富集了Si和N。氧氮玻璃中N含量的增加能提高其力學性能。

2.3 玻璃及微晶玻璃的力學性能

Y-Si-Al-O-N-F玻璃及其微晶玻璃的抗彎強度及顯微硬度如表3所列。氧氮微晶玻璃與相應的基礎氧氮玻璃相比，顯示出更高的抗彎強度和顯微硬度，尤其是抗彎強度有較大幅度的提高。從表3中可以看出，最高抗彎強度值為(196±5) MPa，即含有 18%N 和含3%F的微晶玻璃樣品。一般而言，抗彎強度和顯微硬度的值隨F含量的增加而降低。

顯微硬度值取決于微晶玻璃結構中不同相的比例、晶體的尺寸以及各個晶體的硬度值。F和N對氧氟氮微晶玻璃的顯微硬度的影響趨勢不一樣。顯微硬度與抗彎強度相比，對顯微結構、晶相的形態、晶體尺寸的變化更為敏感，抗彎強度與組成相的含量的關系更大。F元素一般對氧氟氮玻璃的抗彎強度和顯微硬度有消極的影響，但是N對其有顯著的提高[18-20]。本實驗中，微晶玻璃的抗彎強度隨N含量的增加而增大，但是，顯微硬度并未呈現類似的變化趨勢，與F含量或N含量有關，微晶玻璃比相應的玻璃具有更高的硬度值，硬度值并未隨F含量或N含量的變化呈現明顯的趨勢，這可能是因為析晶所導致的顯微結構的復雜性。總而言之，基礎玻璃在熱處理后所制備的微晶玻璃的力學性能相對各自的基礎玻璃而言有了較大幅度的提高。

圖7 熱處理后的微晶玻璃樣品的SEM像Fig.7 SEM images of crystallized glass-ceramics: (a) N18F1;(b) N18F3

表3 N或F含量對Y-Si-Al-O-N-F玻璃及其微晶玻璃抗彎強度及顯微硬度的影響Table3 Bending strength and hardness of Y-Si-Al-O-N-F glasses and glass-ceramics as function of nitrogen or fluorine content

本實驗中對不同F含量和氮含量的基礎玻璃進行熱處理制得的微晶玻璃樣品中的主晶相都為Y2Si2O7。Y2Si2O7晶相具有低彈性模量、低熱膨脹系數、低熱導率以及優良的抗熱腐蝕性能和抗摩擦磨損性能，可用于熱障涂層材料、高溫結構材料和抗磨損材料等。同時，Y2Si2O7還具有良好的可機械加工性能，能夠加工成復雜形狀的工件。該材料可應用于航空發動機或渦輪葉片等耐高溫部件，應用前景良好。因此，組成為Y-Si-Al-O-N-F的基礎玻璃是制備Y2Si2O7基微晶玻璃或Y2Si2O7/β-sialon復合材料的良好基質材料。

3 結論

1) F的引入降低了玻璃的玻璃轉變溫度和析晶溫度，并對微晶玻璃的微觀結構以及晶體的尺寸和形貌產生了一定的影響；N的引入提高了玻璃的玻璃轉變溫度和析晶溫度，使得基礎玻璃的析晶變得困難，并對析出晶相和微觀結構產生了影響。

2) 基礎玻璃樣品經熱處理后析出的主晶相為Y2Si2O7，當N含量為6%或12%時，次晶相為莫來石，當N含量為18%時，次晶相轉變成Si3Al6O12N2。

3) 微晶玻璃的顯微硬度和抗彎強度高于基礎玻璃的顯微硬度和抗彎強度。

[1]HAMPSHIRE S, POMEROY M J.Oxynitride glasses[J].International Journal of Applied Ceramic Technology, 2008,5(2): 155-163.

[2]SAKKA S.Oxynitride glasses[J].Annual Review of Materials Research, 1986, 16(1): 29-46.

[3]BRINKER C J, HAALAND D M, LOEHMAN R E.Oxynitride glasses prepared from gel and melts[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1983, 56(1/3): 179-184.

[4]VIDEAU J J, ETOURNEAU J, ROCHERULLE J.Structural approach of sialon glasses: M-Si-Al-O-N[J].Journal of the European Ceramic Society, 1997, 17(15/16): 1955-1961.

[5]PETERSON I M, TIEN T Y.Thermal expansion and glass transition temperatures of Y-Mg-Si-Al-O-N glasses[J].Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78: 1977-1979.

[6]李秀英, 盧安賢, 肖卓豪, 左成鋼.Mg取代 Y對Y-Mg-Si-Al-O-N氧氮玻璃性質的影響[J].硅酸鹽學報, 2008,36(10): 1458-1462.LI Xiu-ying, LU An-xian, XIAO Zhuo-hao, ZUO Cheng-gang.Influence of Mg substitution for Y on properties of Y-Mg-Si-Al-O-N oxynitride glasses[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(10): 1458-1462.

[7]李秀英, 左成鋼, 肖卓豪, 盧安賢.Y-Mg-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃的制備[J].武漢理工大學學報, 2009, 31(4): 17-21.LI Xiu-ying, ZUO Cheng-gang, XIAO Zhuo-hao, LU An-xian.Preparation of Y-Mg-Si-Al-O-N oxynitride glass-ceramic[J].Journal of Wuhan University of Technology, 2009, 31(4): 17-21.

[8]THOMAS G, AHN C, WEISS J.Characterization and crystallization of Y-Si-Al-O-N glass[J].Journal of the American Ceramic Society, 1982, 65(11): 185-188.

[9]DINGER T R, RAI R S, THOMAS G.Crystallization behavior of a glass in the Y2O3-SiO2-AlN system[J].Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(4): 236-244.

[10]BESSON J L, BILLIERES D, ROUXEL T, GOURSAT P,FLYNN R, HAMPSHIRE S.Crystallization and properties of a Si-Y-Al-O-N glass ceramic[J].Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(8): 2103-2105.

[11]HAMPSHIRE S, NESTOR E, FLYNN R, BESSON J L,ROUXEL T, LEMERCIER H.Yttrium oxynitride glasses:Properties and potential for crystallization to glass-ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society, 1994, 14: 261-273.

[12]LIDDELL K, THOMPSON D P.Heat treatment of wollastonite type Y-Si-Al-O-N glasses[J].Journal of Material Science, 1997,32(4): 887-892.

[13]RAMESH R, NESTOR E, POMEROY M J, HAMPSHIRE S.Classical and differential thermal analysis studies of the glass-ceramic transformation in a YSiAlON glass[J].Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(5): 1285-1297.

[14]BESSON J L, LEMERCIER H, ROUXEL T, TROLLIARD G.Yttrium salon glasses: Nucleation and crystallization of Y35Si45Al20O83N17[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1996,211(1/2): 1-21.

[15]李秀英, 盧安賢.熱處理制度對Mg-Y-Al-Si-O-N玻璃析晶行為的影響[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(9): 1663-1670.LI Xiu-ying, LU An-xian.Effects of heat treatment schedule on crystallization behaviors of Mg-Y-Al-Si-O-N glasses[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(9): 1663-1670.

[16]RAFFERTY A, CLIFFORD A, HILL R, WOOD D,SAMUNEVA B, DIMITROVA-LUKACS M.Influence of fluorine content in apatite mullite glass ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(11): 2833-2838.

[17]GUSEVA E Y, GULYUKIN M N.Effect of fluoride additives on glass formation in the SiO2-CaO-Al2O3system[J].Journal of Inorganic Materials, 2002, 38(9): 962-965.

[18]ROESKY R, VARNER J R.Influence of thermal history on the crystallization behaviour and hardness of a glass-ceramic[J].Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(5):1129-1130.

[19]CHYUNG K, WUSIRIKA R R.SiO2-Al2O3-N glass for production of oxynitride glass-ceramcis: USA, 4070198[P].1978-01-24.

[20]LEDERER K, DECKWERTH M, RUSSEL C.Zirconia-doped Mg-Ca-Al-Si-O-N glasses: Crystallization[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 224: 109-121.