溶質含量對快速凝固Co-Cu不混溶合金晶粒細化組織的影響

李 圣，劉 峰，楊根倉，楊 偉

(1.西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072；2.南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063)

自1956年，WALKER[1]在過冷純Ni中首次發現晶粒細化現象以來，過冷純金屬或單相合金的非平衡凝固組織細化規律一直受到材料學界的廣泛關注。由于這種細化是在不借助外部干涉條件(如孕育處理，機械攪拌，電磁攪拌和超聲波處理)下所發生的，完全依靠合金自身的凝固過程，甚至在達到某臨界過冷度時，晶粒度驟然下降約兩個數量級，因此，為人們獲得細晶組織、優化材料性能提供了一條新途徑[2]。近年來，人們在Fe-Co[3]、Fe-Ni[4]、Ni-Cu[5]和Ni-O[6]等多種單相合金的非平衡凝固組織中還發現，這種晶粒細化現象不僅存在于大過冷條件下，而且在小過冷度時同樣存在著從發達樹枝晶向細小等軸晶轉變的現象。根據現有理論模型，該非平衡細晶組織的形成直接來源于過冷熔體的凝固歷程，即快速凝固過程中所形成的粗大枝晶在后續近平衡凝固階段發生碎斷或重熔所致[7-8]。

隨著快速凝固技術的發展，人們發現對于某些具有正混合焓的合金，如Cu-Fe、Co-Cu和Cu-Ag等[9-13]，當熔體過冷到液相線溫度以下一定區間時可以發生亞穩分相現象。在此條件下，液態金屬在冷卻過程中將先后經歷液相分離、非平衡凝固(再輝)、近平衡凝固等一系列連續相變過程。由于液相分離過程的進行，合金熔體也將從單一的均勻熔體轉變為富集不同成分的多相結構，這必將對后續的非平衡/近平衡凝固過程及最終晶粒細化組織產生進一步的影響。目前，人們通過熔融玻璃凈化法、甩帶法、落管法、電磁懸浮熔煉法及綜合熱分析法等各種實驗手段對不混溶合金的液相分離機制、殼/核組織的形成規律進行了深入的研究，并通過精確的熱力學計算實現了合金不混溶區間的定量預測[14-16]。孫占波等[17]深入研究了不同溶質含量下的液相分離過程。然而，非平衡條件下溶質含量對不混溶合金晶粒細化機制，尤其是液相分離前后的非平衡凝固組織細化規律的研究依然不夠深入。

本文作者采用熔融玻璃凈化與循環過熱相結合技術，實現亞穩不混溶Co70Cu30與Co50Cu50合金的深過冷及快速凝固。通過對比不同過冷條件下，尤其是液相分離前后的非平衡凝固組織特征變化，揭示合金溶質含量對非平衡條件下不混溶合金液/液相變、液/固相變動力學過程及晶粒細化組織的影響，用來指導該類結構材料的組織性能優化及開發。

1 實驗

采用熔融玻璃凈化和循環過熱相結合的手段實現Co-Cu不混溶合金的深過冷與快速凝固。具體實驗步驟如下：首先對純度為99.98%(質量分數)的 Cu塊進行機械打磨去除表面氧化皮，并用稀鹽酸和無水酒精進行超聲波清洗以充分去除表面油漬及其他雜質。將純度為 99.8%(質量分數)的 Co粉經專用模具壓成餅狀。然后在高頻真空感應爐中嚴格按照 Co70Cu30和Co50Cu50的化學計量比進行原位熔配，制備出約 5 g的試樣。為了充分去除熔體中的異質核心，B2O3玻璃凈化劑使用前首先在陶瓷坩堝中低溫下充分脫水，然后加熱到1 073 K保溫4 h后隨爐冷卻，破碎后分別放置在原料底部、中間和上部，以提高與熔體的接觸面積，增強吸附效果。在合金加熱和冷卻過程中，利用標定并校正過的高精度紅外測溫系統進行溫度曲線的實時測量。通過控制凈化劑的加入量(1～3 g)、過熱溫度(100～200 K)、保溫時間(1～3 min)及循環過熱次數(3～5次)等工藝參數，從而獲得具有不同過冷度的合金試樣。

所制備試樣經線切割后進行鑲嵌、打磨、拋光、腐蝕等一系列金相處理步驟，其中腐蝕液成分為 5 g FeCl3+15 mL鹽酸+20 mL蒸餾水。采用VHX-600超景深三維光學顯微鏡與Quanta 200掃描電子顯微鏡上觀察不同過冷度下合金凝固組織的形貌變化，并通過能譜分析(EDS, INCA)手段對初生α-Co枝晶的溶質成分進行定量分析。

2 實驗結果

2.1 液相分離前的非平衡凝固組織

圖1所示為Co70Cu30合金在ΔT=60 K和100 K時的微觀組織形貌。此時，試樣內部主要表現為單相組織。當ΔT=60K時，凝固組織以粗大等軸枝晶為主，并且具有發達的二次枝晶臂(圖1(a))。隨著過冷度增加，ΔT=100 K時，合金非平衡凝固組織中枝晶開始細化，其中枝晶主干及枝晶臂具有不完整的形貌，即發生了嚴重的枝晶碎斷現象，凝固組織逐漸轉變為細小的粒狀晶，但仍然表現出比較明顯的定向特征(圖1(b))。

圖2所示為Co50Cu50合金在過冷度為62K和105K時的微觀組織形貌。與圖1變化規律一致， 隨過冷度增加，枝晶主干不斷細化，碎斷現象更加明顯。對比圖1和2可知，同等過冷度條件下，隨溶質含量的增加，Co50Cu50合金中所形成的枝晶更加細小，碎斷現象更加嚴重并且碎斷后的粒狀晶粒尺寸進一步降低。

圖1 液相分離前Co70Cu30合金非平衡凝固組織形貌Fig.1 Non-equilibrium solidification microstructures of Co70Cu30 alloy without liquid separation: (a) ΔT=60 K; (b) ΔT=100 K

圖2 液相分離前Co50Cu50合金非平衡凝固組織形貌Fig.2 Non-equilibrium solidification microstructures of Co50Cu50 alloy without liquid separation: (a) ΔT=62 K; (b) ΔT=105 K

圖3 液相分離前Co-Cu合金的形貌與能譜分析結果Fig.3 Morphologies((a), (b)) and energy dispersive analysis results((a′), (b′)) of Co-Cu alloy without liquid separation:(a), (a′) Co70Cu30, ΔT=100 K; (b), (b′) Co50Cu50, ΔT=105 K

為進一步研究溶質含量對不混溶合金非平衡凝固組織的影響規律，圖3所示為掃描電鏡下所觀測到的Co70Cu30(ΔT=100 K)及 Co50Cu50(ΔT=105 K)合金的微觀組織。通過對圖中不同位置處的能譜分析，兩種合金凝固組織中的初生相均為α-Co相，其中Cu元素的含量分別為 14.27%(摩爾分數)(圖3(a)和(a′))和18.18%(摩爾分數)(圖3(b)和(b′))。由此可知，同等過冷條件下，隨合金溶質含量的增加，初生α-Co相中Cu元素的含量也顯著增加。根據李金富等人提出的化學過熱理論[8]，這進一步降低了快速凝固過程中所形成初生相的液相線溫度，有利于其在后續慢速凝固階段發生熔斷，這與圖1和2中的變化結果一致。

2.2 液相分離后的非平衡凝固組織

由于不混溶合金具有正的混合焓，當過冷度足夠大時，液態金屬將過冷到液相分離區域。圖4所示為Co70Cu30合金在ΔT=237 K時的微觀組織特征。與圖1對比可發現，試樣宏觀組織發生明顯變化。此時試樣內部不再為單相組織，而是表現為具有明顯液相分離特征的多相結構，其中富 Co基體組織完全表現為細小的粒狀晶。由于液相分離進行的不徹底，在富 Co相中還分布有大量的富 Cu相，這些區域同時呈現出圓球形狀(圖4(a))及不規則形狀(圖4(b))。由于富 Cu部位發生近平衡凝固，因此，導致富 Cu相內部具有枝晶形貌的富Co枝晶。

圖5所示為Co50Cu50合金在過冷度為188 K時的組織形貌。由圖5可以看出，此時形成了具有分層結構的宏觀偏析組織(圖5(a))，經能譜分析可知，白色區域為富Co相，黑色區域為富Cu相。圖5(b)所示為發生分相現象后富 Co區的組織，主要以熔斷后的粒狀晶為主。與液相分離前所形成的枝晶尺寸變化規律不同，此時細化后的晶粒尺寸隨合金成分的變化不是很明顯。此外，與圖4對比可知，該過冷條件下，富Cu區面積大幅度降低，從而說明該過冷條件下液相分離進行的更加充分。

圖6所示為Co70Cu30合金(ΔT=237 K)與Co50Cu50合金(ΔT=188 K)的顯微組織。通過能譜分析可知，圖6(a)與6(b)中Cu元素的含量分別為14.92%和15.08%(摩爾分數)，而且此時熔斷后的晶粒尺寸大小也基本接近。對比圖3中的變化結果可以得出，隨過冷度的增加，由于發生了液相分離的現象，此時初生枝晶的成分及晶粒尺寸并沒有受合金溶質含量的影響。

圖4 液相分離后Co70Cu30合金非平衡凝固組織形貌(ΔT=237 K)Fig.4 Non-equilibrium solidification microstructures of Co70Cu30 alloy after liquid separation (ΔT=237 K): (a) Regular Cu-rich region; (b) Irregular Cu-rich region

圖5 液相分離后Co50Cu50合金非平衡凝固組織形貌(ΔT=188 K)Fig.5 Non-equilibrium solidification microstructures of Co50Cu50 alloy after liquid separation (ΔT=188 K): (a) Interface morphology between Cu-rich and Co-rich layers; (b) Grain morphology of Co-rich layer

圖6 液相分離后Co-Cu合金的SEM像及能譜分析Fig.6 SEM images((a), (b)) and energy dispersive analysis((a′), (b′)) of Co-Cu alloy after liquid separation: (a), (a′) Co70Cu30,ΔT=237 K; (b), (b′) Co50Cu50, ΔT=188 K

3 分析與討論

枝晶在過冷熔體中的生長，總過冷度主要由四部分組成，如圖7所示[18]：

式中：ΔTR、ΔTC、ΔTK和ΔTT分別為曲率過冷、溶質過冷、動力學過冷及熱過冷。圖7中Tm、TL、Ti、T∞分別為純劑溫度、考慮曲率效應后純熔劑溫度、液/固界面處溫度和遠離液/固界面處熔體的溫度；c0為合金原始成分；cS*、c*L分別為界面處固、液兩相成分；ceq’、ceq’分別為考慮曲率效應后界面處固、液兩相平SL衡成分。其中溶質過冷可表示為

圖7 非平衡凝固條件下過冷度的組成Fig.7 Components of undercooling under non-equilibrium solidification

由式(2)可以看出，隨著合金原始成分c0的增加，溶質過冷ΔTC的值也將增加，在曲率過冷和熱過冷不變情況下，同等過冷度條件下，Co70Cu30合金的動力學過冷更大，因此，一旦發生形核，將迅速長大。枝晶快速生長的同時，凝固潛熱大量釋放，熔體溫度得以提升，從而抑制了形核的進一步發生，導致晶粒尺寸增加。形成圖1(a)中較為粗大的枝晶。

根據PALUMBO等[19]優化后的Co-Cu二元相圖，Co70Cu30及 Co50Cu50合金的液相線溫度TL分別為1 692 K和1 645 K。由于過冷度ΔT=TL-T，其中T為凝固發生時的熔體溫度。對于ΔT=237 K的Co70Cu30合金，其液相線溫度較高，因此，快速凝固發生時熔體溫度與Co50Cu50合金在ΔT=188 K時基本一致，可以判斷所對應的分相后富Co相與富Cu相的成分大致相同，主要區別在于二者體積分數不同。在此條件下，合金原始成分對快速凝固的影響不大。因此，具有相同成分的富 Co液相將在同一熔體溫度下發生快速凝固，導致枝晶主干比較接近，而且熔斷后的晶粒尺寸也基本一致。

此外，由于Co70Cu30合金液相分離發生的臨界溫度1 517 K，低于Co50Cu50合金的1 555 K，因此，快速凝固發生時，實際經歷不混溶階段的時間較短，這也導致圖4中液滴凝并現象不完全，富Co區殘存有更多的富Cu相，沒有發生比較完整的分層組織。

4 結論

1) 較小的過冷度條件下，由于溶質成分較低，未發生液相分離的Co70Cu30合金較Co50Cu50合金的溶質過冷度更低，動力學過冷較大，枝晶的快速生長及其對形核的抑制導致最終形成更為粗大的原始枝晶。大過冷度下枝晶熔斷現象更加明顯，晶粒尺寸降低。

2) 液相分離發生后的Co70Cu30與Co50Cu50合金，溶質成分對枝晶生長的影響程度減弱。由于熔體成分的改變，Co70Cu30合金(ΔT=237 K)與Co50Cu50合金(ΔT=188 K)具有相近成分的富Co相，所對應晶粒尺寸未發生明顯變化。此外，富 Cu區由于近平衡凝固的發生，枝晶主干得以保存。

3) Co50Cu50合金由于具有更低的亞穩臨界分離過冷度，不混溶階段經歷時間更長，液相分離更徹底。

[1]WALKER J L.The chemistry of process metallurgy[M].New York: Interscience, 1959: 845-858.

[2]LIU F, YANG G C.Rapid solidification of highly undercooled bulk liquid superalloy: recent developments, future directions[J].International Materials Reviews, 2006, 51(3): 145-170.

[3]LIU N, LIU F, YANG G C, CHEN Y Z, YANG C L, LU Y P,CHEN D, ZHOU Y H.Grain refinement of undercooled single-phase Fe70Co30alloys[J].Physica B, 2007, 387: 151-155.

[4]Barth M, ECKLER K, HERLACH D M.Rapid crystal growth in undercooled Fe-Ni melts[J].Materials Science and Engineering A, 1991, I33: 790-794.

[5]YANG W, LIU F, XU Z F, LU B P, YANG G C.Use of recalescence behavior analysis for the prediction of grain refinement in undercooled Cu-Ni alloy[J].Journal of Materials Science, 2011, 46: 3101-3107.

[6]JONES B L, WESTON G M.The structural features of undercooled nickel and nickel-oxygen alloys[J].Journal of the Australian Institute of Metals, 1970, 15: 167-171

[7]SCHWARZ M, KARMA A, ECKLER K, HERLACH D M.Physical mechanism of grain refinement in undercooled melt[J].Physical Review Letters, 1994, 73: 1380-1383

[8]LI J F, ZHOU Y H, YANG G C.Solidification behavior of undercooled Cu70Ni30alloy melt[J].Materials Science and Engineering A, 2000, 277: 161-168.

[9]翟秋亞, 張 興, 徐錦鋒, 郭學鋒.Fe-Cu包晶合金急冷箔點焊接頭的快速凝固與相分離[J].中國有色金屬學報, 2009,19(6): 1080-1086.ZHAI Qiu-ya, ZHANG Xing, XU Jin-feng, GUO Xue-feng.Rapid solidification and phase separation of micro spot weld joint of rapidly solidified Fe-Cu peritectic alloy foils[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(6): 1080-1086.

[10]HE J, ZHAO J Z.Behavior of Fe-rich phase during rapid solidification of Cu-Fe hypoperitectic alloy[J].Materials Science and Engineering A, 2005, 404: 85-90.

[11]CAO C D, HERLACH D M, KOLBE M, WEI B.Rapid solidification of Cu84Co16 alloy undercooled into the metastable miscibility gap under different conditions[J].Scripta Materialia, 2003, 48: 5-9.

[12]SUMIYAMA K, NISHI K, SHIGA M, SAKURAI M, SUZUKI K.The amorphous structure of immiscible Fe-Cu-Ag alloys[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, 150: 391-395.

[13]YU Y, LIU X J, JIANG Z P.Thermodynamics and liquid phase separation in the Cu-Co-Nb ternary alloys[J].J Mater Res, 2010,25: 1706-1712.

[14]YANG W, YU H, WANG J H, CAI C C, XU Z F, LI S, LIU F,YANG G C.Application of dendrite fragmentation to fabricate the homogeneous dispersed structure in undercooled Cu-Co immiscible alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2011,509: 9675-9678.

[15]羅炳池, 王海鵬, 魏炳波.自由落體條件下三元 Ni-Pb-Cu偏晶合金的快速凝固[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(2):279-285.LUO Bing-chiWANG Hai-pengWEI Bing-bo.Rapid solidification of ternary Ni-Pb-Cu monotectic alloy under free fall conditions[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009, 19(2): 279-285.

[16]KAPTAY G.A Calphad-compatible method to calculate liquid/liquid interfacial energies in immiscible metallic systems[J].Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2008, 32: 338-352.

[17]孫占波, 宋曉平, 胡柱東, 王獻輝, 楊 森, 曹崇德, 魏炳波.深過冷條件下 Cu-Co合金的二次液相分解與合金的凝固[J].中國有色金屬學報, 2001, 11(2): 172-175.SUN Zhan-bo, SONG Xiao-ping, HU Zhu-dong, WANG Xian-hui, YANG Sen, CAO Chong-de, WEI Bing-bo.Secondary liquid separation and solidification of Cu-Co alloys under deep supercooling[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2001, 11(2): 172-175.

[18]WANG H F, LIU F, CHEN Z, YANG G C, ZHOU Y H.Analysis of non-equilibrium dendrite growth in bulk undercooled alloy melt; model and application[J].Acta Materialia, 2007, 55: 497-506.

[19]PALUMBO M, CURIOTTO S, BATTEZZATI L.Thermodynamic analysis of the stable and metastable Co-Cu and Co-Cu-Fe phase diagrams[J].Calphad, 2006, 30: 171-178.