連續玻纖增強聚烯烴預浸帶的力學性能

劉雪靜， 譚洪生， 李麗平， 譚哲興

(山東理工大學 材料科學與工程學院， 山東 淄博 255091)

70年代之前熱固性樹脂基復合材料主要應用于軍工產品，在較長一段時間內，連續纖維增強熱固性塑料應用于工業領域，如管道、罐體等.70年代后開始轉向民用，但此材料的主要缺點是使用后不易回收利用[1-2]，為克服此缺點，人們開發出幾種熱塑性樹脂基復合材料以滿足市場需求.熱塑性樹脂基復合材料具有特定溫度范圍內反復加熱熔融、冷卻硬化、加工成型方便、機械性能好等特點，被廣泛應用于國民經濟各領域[3-5].目前，短玻纖增強聚烯烴熱塑性復合材料研究起步較早，并廣泛應用于汽車、建筑、化工、包裝、電力、運輸等領域[6-9].連續/長玻纖增強的復合材料由于具有更加優異的性能，能滿足許多實際應用對材料性能的要求，成為研究和應用的熱點[10-11]，而國內有關連續玻璃纖維增強聚烯烴預浸帶復合材料的研究報道較少.筆者采用熔融浸漬工藝制備出連續纖維增強聚烯烴預浸帶，研究了樹脂基體與纖維含量對復合材料力學性能的影響，并通過動態黏彈譜儀考察了玻璃纖維對聚烯烴動態力學行為的影響.

1 實驗部分

1.1 原材料

高密度聚乙烯(HDPE)(PE A)，牌號：DGDA 2911，熔體質量流動速率MFR為20g/min； HDPE(PE B)，牌號：DGDB 2480，MFR為0.1g/min；低密度聚乙烯(LLDPE)(PE C)，牌號：DFDA 7042，MFR為1.9g/min；抗沖共聚聚丙烯(IPC)(PP A)：SP179，MFR為8.9g/min，均為中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產；

PP：牌號T30S(PP B)，MFR為3g/min，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：PP-G-1；馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)：PE-G-1，均為南京德巴化工有限公司生產；

GF：HYBON 6000，中材金晶玻纖有限公司.

1.2 材料制備

1.2.1 預浸帶制備

將玻璃纖維穿入與單螺桿擠出機連接的熔融浸漬模具中，聚烯烴樹脂經單螺桿擠出機擠出，經擠出機的進料口進入到模具中，并沿模具芯套和套管之間的狹縫通道流入，與穿入狹縫中的玻璃纖維匯合，其后一同沿此狹縫流道前進，被樹脂浸漬的玻璃纖維經由口模成型[12]，然后經壓延機、牽引機牽引，通過調節轉矩流變儀的輸出速度和牽引機的速度來控制預浸帶復合材料中纖維的含量，從而制得連續玻璃纖維增強聚烯烴預浸帶復合材料.

1.2.2 試樣制備

將制備的預浸帶復合材料自然冷卻后經熱模壓機分兩層垂直排列壓制成板材(如圖1)，其尺寸為150mm×100mm×2mm，模壓溫度為220℃，壓力為15MPa.模壓成型的片材再使用萬能制樣機制取樣條.

圖1 兩層浸漬帶壓制復合材料板材示意圖

1.3 分析測試

拉伸強度：試樣尺寸為150mm×15mm×2mm，其余按GB/T 1447-2005進行測試；

彎曲強度：試樣尺寸為50mm×12.5mm×2mm，其余按GB/T 9341-2006進行測試；

動態力學行為測試：儀器為Q800型，美國TA公司；測試條件為振動頻率和振幅分別為1Hz和20μm，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為-140～120℃，高純氮氣氛.測試樣條的尺寸為：35mm×10mm×2mm.

2 結果與討論

2.1 基體樹脂對力學性能的影響

圖2 基體樹脂對復合材料拉伸強度的影響

由圖2看出，不同樹脂制備的浸漬帶拉伸強度不同.由于不同樹脂的流動性不同，其與玻璃纖維的浸漬效果也不相同.對于純樹脂基體PP(B)、PP(A)、PE(B)、PE(C)來說，其拉伸強度PP(B)>PP(A)，PE(B)>PE(C)，但由于PP(A)、PE(C)的熔體流動速率較低，故在擠出過程中與纖維的浸漬效果較差.因此，樹脂與纖維間浸漬效果越好，界面黏結強度越高，在拉伸過程中纖維拔出或拉斷所需要消耗的能量越多，從而使復合材料的抗拉強度越高；反之，復合材料的抗拉強度越低.

從圖2還可看出，將預浸帶通過熱模壓機壓片制成的樣條與預浸帶樣條的拉伸強度相比較低，這是因為纖維在壓片過程中的排布方向不同其拉伸強度也不同，相同質量的復合材料，壓片過程中纖維縱橫垂直分布時，沿拉伸力方向的纖維數量減少，抗拉能力降低；與拉伸力垂直方向的纖維在拉伸過程中起不到承載的作用.因此，二維垂直方向分布的復合材料比一維單向方向分布的抗拉強度低.

由圖3可以看出，加入纖維后材料的彎曲強度大幅度提高.所用樹脂基體均為聚烯烴，其拉伸和彎曲性能較低；加入纖維后，纖維與基體黏結在一起形成有效的界面層，在彎曲過程中基體通過界面層將載荷有效的傳遞給纖維，纖維在基體中起到骨架作用，故彎曲強度明顯提高.纖維單向分布時，脫黏或斷裂的纖維含量高，因此具有較高的彎曲強度；纖維縱橫垂直分布時，與壓頭平行的纖維在彎曲過程中不起作用，承載的纖維數量降低，故彎曲強度較低.在玻璃纖維增強聚烯烴預浸帶的制備過程中，存在纖維分散不均，纖維與基體界面黏結性差的問題，有待進一步改進.

圖3 基體樹脂對復合材料彎曲強度的影響

2.2 纖維含量對力學性能的影響

圖4是基體樹脂為PE(A)的復合材料其纖維含量(質量百分數)不同時預浸帶拉伸強度的變化.可以看出，纖維含量為70%時拉伸強度達到最大值，70%以下隨纖維含量的增加，拉伸過程中斷裂和拔出的纖維數量增加，消耗更多的能量，故隨纖維含量增加拉伸強度提高；70%以上隨纖維含量的增加基體樹脂減少，使得纖維和基體之間的浸漬效果變差，兩者之間的黏結性減弱，界面強度降低.另一方面隨纖維含量的增加，基體中晶體含量降低，此時大量的玻璃纖維相互重疊、接觸，影響了基體樹脂的相連續性，從而使復合材料的力學性能降低[13-15].

圖4 纖維含量對預浸帶拉伸強度的影響

圖5是基體樹脂為PE(A)的預浸帶復合材料彎曲強度隨纖維含量的變化.纖維含量為70%時彎曲強度最高.70%以下，隨纖維含量的增加，基體與纖維的接觸面積增大，黏結性增強，此時使纖維脫黏需要更多的能量；纖維在復合材料中起骨架的作用，吸收主要的彎曲能量，隨纖維含量的增加承載更多的載荷，材料的彎曲強度越高；70%以上時，基體含量降低，纖維與基體間的浸潤性降低，浸漬效果變差，降低材料的彎曲性能，故彎曲強度低.

圖5 纖維含量對預浸帶彎曲強度的影響

2.3 動態力學行為

圖6為纖維含量不同的預浸帶復合材料的儲能模量隨溫度的變化曲線.儲能模量是表征聚合物熔體黏彈性的重要參數，表征熔體變形過程中存儲的能量.從圖中可以看出純PE熔體的儲能模量較低，加入纖維后預浸帶復合材料的儲能模量有較大幅度的提高.這主要是因為加入玻璃纖維后，纖維能較好的增強樹脂基體，提高了材料的剛性，使得復合材料的模量增加，同時樹脂分子的運動受阻，使得材料的內耗減少，從而提高了復合材料的抗形變能力.由于纖維增強的聚合物基復合材料儲能模量具有加和性，復合材料的儲能模量隨纖維含量的增加而提高，纖維的用量越高，預浸帶復合材料的儲能模量就越大[16-17].

圖6 PE(A)及其復合材料的儲能模量與溫度的關系

圖7為纖維含量不同的預浸帶復合材料的損耗因子隨溫度的變化曲線.從圖中可以看出純2911在-100℃左右存在一個凸峰，表明基體已發生無定形的玻璃化轉變，此峰為純聚乙烯的玻璃化轉變溫度.加入纖維后，復合材料的玻璃化轉變溫度升高，這是因為纖維的加入使得基體的含量降低從而使非晶部分的含量降低；隨纖維含量的增加，復合材料基體中非晶部分的含量減少，故在圖中纖維含量為55%時存在小的凸峰，纖維含量為70%時幾乎無玻璃化轉變.

圖7 損耗因子tanδ與溫度的關系

3 結論

1)玻璃纖維的加入可以大幅度的提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度.當玻璃纖維的含量為70%時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度達到最大值，其后隨纖維含量的增加復合材料的性能反而降低.

2)纖維分布對材料的性能有較大影響，纖維一維單向分布時，復合材料的拉伸、彎曲強度最高；纖維縱橫垂直分布時，復合材料的拉伸、彎曲強度較單向分布時低.纖維縱橫垂直分布時，與彎曲實驗簡支梁兩支點連線垂直的纖維在彎曲過程中不起承載作用，故纖維的分布方向對彎曲性能影響較大.

3)玻璃纖維增強聚烯烴預浸帶復合材料的動態力學行為分析表明，加入玻纖后復合材料的儲能模量大幅度提高，預示著材料的抗形變能力明顯增強；隨玻纖含量的增加，材料的損耗因子降低，玻璃化轉變溫度升高；纖維含量為70%時，幾乎無玻璃化轉變.

[1]Hao Y S, Liu F C, Shi H W. The influence of ultra-fine glass fibers on the mechanical and anticorrosion properties of epoxy coatings[J]. Prog Org Coat, 2011, 2(17):188-197.

[2]蘇航,鄭水蓉,孫曼靈,等.纖維增強環氧樹脂基復合材料的研究進展[J].熱固性樹脂, 2011, 26(4): 54-57.

[3]崔峰波,曹國榮.玻璃纖維增強聚丙烯的性能研究[J].玻璃纖維, 2011(1): 9-11.

[4]咸貴軍,益小蘇,盧曉林,等.長玻璃纖維/聚丙烯復合材料粒料注塑制品的拉伸強度[J].復合材料學報, 2001, 18(2): 41-45.

[5]孫顏文,趙紅竹,姜文芳.汽車保險杠用抗沖共聚聚丙烯發展概況[J].合成樹脂基塑料, 2009, 26(5): 58-62.

[6]段召華,付祥,陳弦,等.長玻璃纖維增強聚丙烯[J].高分子材料科學與工程, 2010, 26(4): 124-129.

[7]Duan S H, Fu X, Chen X,etal. Long glass fiber reinforced polypropylene[J]. Polymer Materials Science And Engineering, 2010, 26(4): 124-129.

[8]沈春銀,李忠兵,張俊華,等.玻纖增強PP熱塑性片材的制備及力學性能研究[J].塑料工業, 2006, 34(2): 30-32.

[9]Phelps H, Ahmed I, El-Rahman A,etal.A Model for Fiber Length Attrition in Injection-Molded Long-Fiber Composites[J]. Composites Part A, 2013, 4(2): 1-38.

[10]Ausias G, Bourmaud A, Coroller G,etal. Study of the fibre morphology stability in polypropylene-flax composites[J]. Polym Degrad Stabil, 2013(2): 1-9.

[11]方立,周曉東,吳忠泉,等.連續玻璃纖維增強聚丙烯復合板材的性能研究[J].工程塑料應用, 2012, 40(12): 12-15.

[12]譚洪生,孫海青,李麗平.連續/長纖維增強熱塑性復合材料的浸漬模具:中國, 201120144006. 8[P]. 2011-11-16.

[13]Thomason J L. The influence of fibre length, diameter and concentration on the modulus of glass fibre reinforced polyamide 6,6[J]. Composites Part A, 2008, 39: 1732-1738.

[14]莊衛國.玻纖含量對玻纖增強聚丙烯拉伸性能的影響[J]. 精密成形工程, 2010, 1(1): 20-23.

[15]Thomason J L.The influence of fiber length and concentration on the properties of glass fiber reinforced polypropylene[J]. Composities Part A, 2007, 38: 210-216.

[16]韋春,于賢保,傅裕,等. UP/GF/LCPU原位混雜復合材料動態力學性能[J].材料科學與工藝, 2008, 16(3): 184-187.

[17]Mohanty S, Verma S K, Nayak S K. Dynamic mechanical and thermal properties of MAPE treated jute/HDPE composites[J]. Compos Sci Technol, 2006, 66: 538-547.