海綿鈦生產過程中雜質元素的控制方法

唐仁杰，周 嫻，李保金，楊 鋼

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

(2. 昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

1 前 言

海綿鈦質量標準的主要技術指標為雜質含量、布氏硬度(HB)、粒度三方面，其中粒度主要與成品處理階段的破碎加工有關［1］。

由于海綿鈦生產的還原蒸餾階段受溫度、壓力、加料速度、液位等諸多因素影響，過程控制較復雜，易導致鈦坨中雜質元素富集，而雜質元素會不同程度的增高海綿鈦產品的布氏硬度。當海綿鈦中Fe、O、N 等雜質元素含量升高，其硬度值也相應會升高，從而降低了所得的海綿鈦產品的質量級別［2］。因此，研究影響雜質含量波動的因素，探索雜質進入產品的渠道，有針對性地加以控制，對提高海綿鈦產品的質量有著重要作用［3］。作者采集了云南新立有色金屬有限公司海綿鈦試生產過程中部分爐次數據，分析了“I”型半聯合法還原蒸餾生產過程中，相關工藝參數對海綿鈦雜質元素含量的影響，提出控制海綿鈦雜質元素的具體措施，供海綿鈦生產企業參考。

2 海綿鈦生產實況

采集了海綿鈦試生產過程中出現不同事故的兩個爐次不同部位的海綿鈦產品，成分分析結果見表1。1#爐次在還原生產過程中首次出現MgCl2排放不出來，恒溫時間延長，加料裝置出現故障等問題，造成還原時間延長。爐料還原出爐后發現反應器尾管法蘭焊縫有滲漏，冷卻到200 ℃后補焊。爐料入爐蒸餾后又發生冷凝器活底掉落，準備出爐更換冷凝器時，接著又發生尾管撞裂事故，再次冷卻到200 ℃焊接盲板，之后重新入爐蒸餾。生產過程中出現兩次冷卻和升溫，造成蒸餾時間較長。還原耗時99.3 h，有效蒸餾150 h，總耗時257 h。2#爐次在還原中后期出現MgCl2排放不順暢，排放量較少，后經過補排達到預定量，但造成反應液面變化較大。還原耗時88.3 h，有效蒸餾141 h，2#爐次生產較1#爐次順利。

表1 1#、2#兩爐次海綿鈦產品雜質元素含量及布氏硬度Table 1 Impurity content and brinell hardness of 1# and 2#titanium sponge

由表1 可知，1#、2#兩爐次海綿鈦產品中大多數雜質元素含量都能達到0 級甚至0a 級的標準，說明大多數雜質元素控制較好。但某些部位的某些雜質元素含量偏高，從而造成整個產品品級的下降。如，1#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量偏高，中下部Cl、C、Fe、Mn 元素含量偏高，兩部分產品的硬度也偏高。2#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量較高，中下部N、Mn 元素含量較高，同樣兩部分的硬度也較高。由于2#爐次海綿鈦生產較順利，工藝制度控制較好，因此較1#爐次產品雜質含量低，硬度值也低。由表1 還可以發現，Si、O、H、Mg 元素在產品中的含量非常低，且比較穩定，說明在生產過程中原料的雜質成分控制、還蒸爐氣密性控制、蒸餾效果以及破碎加工過程中的清潔控制比較好。

3 鈦坨雜質元素偏高原因及控制措施

3.1 Fe 元素

表1 表明，1#爐次中下部海綿鈦Fe 含量為3 級品，其余部位的Fe 含量均達到0 級品以上。中下部Fe 含量較高的原因是1#爐次生產過程中，還原時間較長，在轉蒸餾和蒸餾過程中出現了尾管法蘭滲漏、冷凝器活底掉落和蒸餾器尾管撞裂的事故，導致該爐產品經過了兩次冷卻和蒸餾過程，整個蒸餾周期較長。資料顯示，在800 ℃以上，Fe 向液Mg 中的滲入速率會明顯增大。1#爐次還原和蒸餾周期都較長，加上反復的升溫、冷卻，可能會造成更多的Fe元素由反應器壁通過液Mg 摻入到海綿鈦中，導致海綿鈦產品中Fe 元素含量過高。因此，海綿鈦生產過程中，在保證必要的還原和蒸餾時間前提下，應盡量縮短高溫區時間，以保證Fe 元素盡量少地進入產品中。同時在新的反應器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，應進行有效的清理和滲鈦處理。

3.2 Cl 元素

通常情況下，海綿鈦中Cl 含量偏高的原因可能是:①MgCl2未蒸餾干凈;②原材料中的雜質經反應后產生沸點較MgCl2高的KCl、NaCl、CaCl2等雜質，未能去除;③還有未反應完全的低價氯化鈦存在。從表1 分析結果可看出，兩個爐次的Mg 含量都在0.005% 左右，遠低于0a 級品0.01% 的含量要求，這其中的Mg 還有部分是以Mg 單質和MgO2的形式存在。因此，造成1#和2#爐次海綿鈦Cl 含量較高的原因更多的是高沸點雜質和低價氯化鈦的存在。高沸點雜質需要在主要生產原料Mg 和TiCl4中加以控制。低價氯化鈦主要是在還原過程末期生成，2#爐次的海綿鈦生產過程中，還原末期MgCl2排放不順暢，導致反應液位變化較大，導致低價氯化鈦生成量較多，而還原末期生成的低價氯化鈦主要是在鈦坨的中上部富集，這可能是造成2#鈦坨中上部含Cl 量較高的主要原因。因此，在還原末期需要控制好加料速度、液位和溫度，以保證盡量少生成低價氯化鈦。

3.3 Mn 元素

表1 分析結果中，1#、2#爐次中下部海綿鈦的Mn 含量結果均為2 級，1#、2#爐次中上部海綿鈦Mn 含量為0a 級。由于所使用的鎂錠的Mn 含量為0.015%，較Mg9995 牌號要求(0.010%)高，這可能造成產品Mn 含量偏高的主要原因。另外一個造成Mn 含量偏高的原因，可能是不銹鋼反應器中的Mn 元素溶入Mg 中，最終進入到海綿鈦產品。由于還原初期生成的海綿鈦在掉落到反應器底部的過程中對液Mg 有一定的過濾作用，因此Mn 元素主要在鈦坨的中下部富集?？刂芃n 元素的含量首先要控制好原料Mg 中的含Mn 量，同時在新反應器投入使用前要進行有效的滲鈦處理，防止不銹鋼反應器中的Mn 元素摻入。

3.4 C 元素

表1 結果中C 元素的含量存在一些差異，但含量普遍偏高。還原蒸餾產品中C 元素主要源自于TiCl4，若TiCl4在精制過程采用礦物油或植物油除V，殘留在TiCl4中的含C 雜質未除盡，就會造成海綿鈦中C 含量的增加。另外，在產品破碎過程中采用橡膠材質的皮帶機作為產品的輸送工具，多棱的海綿鈦塊會刮掉部分橡膠屑混入產品中，這部分橡膠屑在手選和風選過程中不易除盡，從而造成最終產品含C 量的增加。這兩個爐次產品還原使用的TiCl4含C 量在標準范圍內，破碎時皮帶為首次使用，因此C 含量偏高的主要因素應該為未除盡的橡膠屑?？刂飘a品中碳元素的含量首先需要從原料中進行嚴格控制，其次是及時清理輸送皮帶，在產品的破碎加工過程中盡量減少C 元素的摻入。

3.5 N 元素

表1 結果中，除了2#中下部N 含量為1 級，其余都為0a 級。說明生產過程中所用的氬氣、鎂錠和TiCl4中含N 量較低，同時在生產過程中氣密性較好，沒有進氣。N 元素的控制主要從氬氣中的游離N、Mg 中的氮化物、TiCl4中的溶解氮和生產過程中的密封性控制等方面入手。從試驗的爐次來看，控制好了這幾個方面，產品含N 量都非常低。

4 采取控制措施后的效果

針對1#、2#爐次部分鈦坨雜質元素含量偏高的情況，在3#、4#爐次的生產過程中采取了如下控制措施:①生產用到的反應器、大蓋、活底、篩板等在投入使用前都進行了充分地清理并采用新型滲鈦法進行滲鈦處理;②培訓生產人員熟練操作并合理進行調度，減少倒運和等待的時間;③調整工藝參數并對部分設備進行了整改，減少了生產過程中由于加料故障、排料不暢等因素造成在爐時間延長的情況;④嚴格控制鎂錠中的Mn 含量在0.010%以內;⑤對破碎線進行全面清理，如清除輸送帶的毛邊，降低下料落差，調整風選除塵設備至合理的風速，強化人工挑選等。在3#、4#爐次產品的生產過程中采取以上控制措施，并對兩爐次產品不同部位的雜質元素和布氏硬度進行檢測，結果見表2。

由表2 中檢測結果可知，采取控制措施后，優質的0 級海綿鈦比例明顯提高，3#、4#兩爐產品各項雜質元素含量指標都有了較大的改善，大部分元素含量都達到了0a 級產品的標準，3#產品的中上部由于硬度較高只達到了1 級標準，而中下部產品各項指標都達到了0a 級產品的標準。4#產品中上部和中下部綜合指標都達到了0 級標準。

表2 3#、4#兩爐次海綿鈦產品雜質元素含量及布氏硬度Table 2 Impurity content and brinell hardness of 3# and 4# titanium sponge

5 結 語

“I”型半聯合法還原蒸餾爐試生產的海綿鈦大多數雜質元素控制較好，但如果有控制措施不到位的話會造成產品Cl、C、Fe、N、Mn 等元素含量部分偏高，從而造成了1#和2#海綿鈦產品的高品級率不高。3#、4#爐次在生產過程中通過嚴格控制原料的純度，在新的反應器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，進行有效的清理和滲鈦處理;另外嚴格控制溫度、壓力、反應液位和加料速度等生產工藝條件，落實相關工藝制度和措施，并通過逐步摸索，提高操作速度、選取合適的反應時間以降低生產過程中雜質的摻入;此外，及時清理破碎、篩分和輸送設備，在產品的破碎加工過程中盡量減少雜質元素的摻入，生產工藝控制較好，雜質含量較少，硬度值普遍低于1#和2#產品，達到了高品質的海綿鈦標準。

［1］趙以容. 海綿鈦破碎包裝方式的探討與實踐［J］. 輕金屬，2003(6):43 -44.

［2］王忠朝，李軍旗. 海綿鈦HB 性能的影響因素研究［J］.中國稀土學報，2008，26(1):764 -766.

［3］方樹銘，雷霆，朱從杰，等. 海綿鈦生產工藝和技術方案的選擇及分析［J］. 輕金屬，2007(4):43 -49.