CaCl2 和NaOH 復合分解鋯英砂工藝研究

陳偉東，閆國慶，趙健翔，張亞增，閆淑芳

(1. 內蒙古工業大學，內蒙古 呼和浩特 010051)

(2. 浙江鋯谷科技有限公司，浙江 湖州 313220)

1 前 言

氯氧化鋯(ZrOCl2)是重要的鋯鹽基礎化工產品，是制備鋯系列化工產品的主要原料，廣泛應用于陶瓷、紡織、機械、電子、能源等領域［1-4］。我國氯氧化鋯的產能和產量占世界90%以上，是世界最大的氯氧化鋯生產國，大量出口美國、日本、歐洲等地。制備氯氧化鋯的主要原料是鋯英砂(ZrSiO4)，堿熔分解鋯英砂除去SiO2是制備氯氧化鋯的重要步驟［5］。目前成熟的氯氧化鋯生產工藝有3 種，分別是堿熔法、沸騰氯化法和碳化氯化法，其中以堿熔法生產商品級氯氧化鋯為主［6-8］。

我國氯氧化鋯工業生產普遍采用氫氧化鈉堿熔分解鋯英砂工藝，在分解過程燒堿過量，存在燒堿用量大、能源消耗高、污水處理量大等問題。為降低鋯英砂分解反應溫度及堿熔分解過程中的燒堿用量，改善傳統工藝的不足，提出了一種添加劑-燒堿復合分解鋯英砂工藝，即在燒堿-鋯英砂反應體系內加入第三方組分作為添加劑。本研究選取CaCl2做添加劑，考察CaCl2加入量對鋯英砂堿熔分解工藝鋯轉化率的影響，并對CaCl2+NaOH 復合分解鋯英砂產物的物相組成和反應過程中的熱變化進行了分析。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用的鋯英砂產自澳大利亞艾璐卡資源有限公司，其化學成分見表1。固體氫氧化鈉、氯化鈣等均為分析純。

表1 鋯英砂的化學成分(w/%)Table 1 Chemical composition of zircon sand

2.2 實驗方法

將鋯英砂和固體氫氧化鈉按質量比1∶1.2 混合均勻，分別加入0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的GaCl2(以鋯英砂的百分比計)，然后置于坩堝中，在馬弗爐中按設定的溫度和時間進行高溫燒結。實驗采用的工藝參數見表2。高溫燒結后稱取一定量的燒結料，置于錐形三角瓶中，然后加入一定量的鹽酸，加熱溶解，用EDTA 絡合滴定法測定燒結料中可溶性鋯的含量(以ZrO2計)。

表2 燒結工藝參數Table 2 The parameters for sintering process

采用荷蘭飛利浦APD-10 型全自動粉末衍射儀(參數:Cu 靶，電流35 mA，電壓40 kV，步進掃描0.02°)對燒結料進行物相分析。采用德國耐馳公司STA 409PC Luxx 差熱-熱重同步分析儀對CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應體系進行差熱- 熱重分析，加熱溫度從室溫(25℃)升至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3 結果與討論

3.1 CaCl2 加入量對鋯英砂分解率的影響

圖1 是在不同CaCl2添加劑加入量下，得到的燒結料中可溶性鋯含量的曲線。從圖1 中可以看到，在不添加CaCl2條件下，NaOH 單獨分解鋯英砂在所設定的實驗條件下，所得燒結料中可溶性鋯含量為29.9%。當在反應體系中加入CaCl2后，燒結料中可溶性鋯含量有所增加，且隨著CaCl2添加劑加入量的增加，燒結料中可溶性鋯含量呈上升趨勢。當CaCl2添加劑加入量為0.8%時，燒結料中可溶性鋯含量達到最大值，為31.04%。而當CaCl2添加劑加入量繼續增加至1%時，燒結料中可溶性鋯含量略有降低。由此看出，CaCl2添加劑加入量的優選值為0.8%。

圖1 CaCl2 加入量與燒結料中可溶性鋯含量的關系曲線Fig.1 The cure of soluble zirconium amount under different CaCl2 additive content

3.2 燒結料的XRD 分析

為明確鋯英砂經CaCl2和NaOH 堿熔分解后燒結料的物相組成，實驗選取燒結料中可溶性鋯含量最高的一組對其進行X 射線衍射分析。圖2 為CaCl2添加劑量為0.8%時得到燒結料的XRD 圖譜。從圖2 中可以看出，鋯英砂經CaCl2和NaOH 高溫燒結后，燒結料中鋯的存在形式主要是Na2ZrO3。燒結料中并未發現有鋯酸鈣的衍射峰出現，可能原因是由于所加入的CaCl2含量較低而難以檢測出來。由此看來，CaCl2加入量低于1%時，并不影響鋯英砂與NaOH 分解主反應的進行，鋯英砂中ZrSiO4經CaCl2和NaOH 堿熔分解后主要以Na2ZrO3和硅酸鹽的形式存在。

圖2 燒結料的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of sintering material

3.3 反應體系差熱-熱重分析

圖3 CaCl2-NaOH-ZrSiO4 反應體系的TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC cures of CaCl2-NaOH-ZrSiO4 system

圖3 是CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應體系的TG-DSC曲線。從圖3 可以看出，在62.9 ℃時反應體系的DSC 曲線出現一個吸熱峰，此時對應的TG 曲線開始下降。這是由于反應體系中各物質存在一定量的吸附水，該部分吸附水受熱蒸發引起體系失重，同時伴隨著吸熱現象。當體系各物質包含的吸附水全部蒸發失去后，體系重量保持穩定狀態。隨著溫度的繼續升高，反應體系DSC 曲線在292.9 ℃時出現第二個吸熱峰，此時體系重量沒有發生明顯變化。分析可知，該吸熱峰是體系內NaOH 發生熔解所致。本實驗實測溫度與NaOH 的理論熔解溫度(318.4 ℃)，存在偏差，可能原因是所用的NaOH 試劑含有其他低熔點雜質所致。隨著溫度的繼續升高，通過反應體系DSC 曲線可見，體系在563.9 ℃時出現放熱峰，同時TG 曲線在放熱峰溫度范圍內明顯下降，隨后反應體系在592.9 ～870 ℃溫度范圍內存在明顯的放熱反應，且在該溫度范圍內體系伴隨著重量變化，重量持續減小。由此說明，CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應體系在此溫度范圍內發生了化學反應，反應生成的水蒸氣不斷逸出，使得體系TG 曲線持續下降。通過對CaCl2-NaOH-ZrSiO4反應體系的TG-DSC 分析可知，CaCl2和NaOH 復合分解鋯英砂的適宜溫度范圍為592 ～875 ℃，工業生產中以750 ℃為宜。

4 結 論

(1)以鋯英砂和氫氧化鈉為原料，CaCl2添加劑加入量為0.8%(以鋯英砂的百分比計)時，燒結料中可溶性鋯含量達到最大值31.04%。

(2)鋯英砂經CaCl2和NaOH 高溫燒結后，燒結料中不溶物的物相組成主要為Na2ZrO3。

(3)CaCl2和NaOH 復合分解鋯英砂的最佳工藝條件為:礦堿比1 ∶1.2，CaCl2添加劑加入量為0.8%(以鋯英砂的百分比計)，分解溫度750 ℃。

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