制油工藝對油茶籽油營養品質的影響

張智敏，吳蘇喜*，劉瑞興

(長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410114)

油茶籽油是從木本植物油茶籽果中榨取的食用油，又名山茶油、茶籽油。油茶與油棕(Elaeis guineensis Jacq.)、油橄欖(Oleaeuropaea L.)、椰子(Cocos nucifera L.)并稱為世界4大木本油料作物[1]。油茶籽油的理化性質與國際上較名貴的橄欖油相似，包含棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、脂溶性維生素等70多種成分[2]，是一種營養價值極高的食用植物油脂，具有廣闊的應用前景。因此，開發高效、安全的油茶籽油提取制備方法具有重要意義。

目前油茶籽油工業提取制備的傳統方法，主要有生產上較成熟的機械壓榨法和溶劑浸提法。根據壓榨工作過程中茶籽在榨膛內的溫度不同，可分為高溫壓榨工藝(熱榨)和低溫壓榨工藝(冷榨)。而尋找新型油脂制取方法是近年來油脂加工業研究的一個重要方向，由此發展起來的水酶法、超臨界CO2萃取法(SCFE)和亞臨界萃取法(SWE)備受關注。

本研究將從不同種類的制油工藝和毛油精煉工藝的各個環節對油茶籽油品質進行分析，探究油茶籽油生產工程中工藝條件對營養成分含量的影響，為油脂生產加工提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油茶籽，2011年購自農戶，于湖北華怡木本油脂有限公司和永興泰宇茶油有限公司壓榨、浸出制油并精煉，于實驗室制備SCFE、SWE和水酶法油茶籽毛油。

脂肪酸標準品 美國Sigma公司；植物油抽提溶劑 長沙市新鴻勝化工原料有限公司；甲醇鉀(色譜純) 湖南師大化學試劑廠；無水硫酸鈉 廣東省臺山市化工廠；正己烷(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司；甲醇(色譜純) 上海德正化工有限公司；0.45μm濾膜 天津津騰試驗設備有限公司；無水乙醇、無水乙醚(分析純) 衡陽市凱信化工試劑有限公司；氫氧化鈉 天津市化學試劑三廠；抗壞血酸 天津市化學試劑一廠；VE標準品 美國Supelco公司；角鯊烯標準品(純度99%) 北京恒元啟天化工技術研究院。

1.2 儀器與設備

GC-C14氣相色譜儀(FID檢測器)、LC-20AT高效液相色譜儀(紫外檢測器，C18色譜柱)、AUY120電子分析天平(0.0001g) 日本島津公司；UV754紫外-可見分光光度計 上海精密科學儀器有限公司；KQ3200DA超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；MAXI-MIXⅡ渦旋混合器 美瑞泰克科技有限公司；RE-52AA旋轉蒸發器 上海雅榮生化設備儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 油茶籽油中脂肪酸含量的測定1.3.1.1 脂肪酸簡單甲酯化

準確稱取0.100g油，加入2.5mL正己烷、1mL甲醇鉀，振蕩5min，加入無水硫酸鈉，振蕩1～2min，3000r/min離心20min，最后取上清液用于色譜分析。進樣量為1μL。

1.3.1.2 脂肪酸測定

采用氣相色譜法對脂肪酸進行測定。

Supelco wax 10毛細管柱(30m×0.32mm，0.25μm)，FID檢測器。測定條件為：進樣口為280℃，檢測器溫度為280℃。色譜柱起始溫度為180℃，保持0.5min后，以5℃/min上升至220℃，保持0min，再以15℃/min升至240℃停留5min，最后2℃/min升至242℃停留2min。

載氣(N2)壓力100kPa；氫氣壓力60kPa，空氣壓力50kPa，進樣量1.0μL，分流比1：10。

采用峰面積歸一化法進行相對含量分析。

1.3.2 油茶籽油中VE含量的測定

采用液相色譜法對VE含量進行測定。

1.3.2.1 色譜條件

C18色譜柱(4.6mm×250mm，5μm)；流動相：甲醇，臨用前脫氣；流速：0.9mL/min；柱溫：35℃；紫外檢測器波長：294nm。量程：0.02；進樣量：20μL。

1.3.2.2 溶液配制與樣品制備

標準液：配制及標定方法參考GB/T 5009.82－2003《食品中維生素A和維生素E的測定》[3]。

標準系列溶液：分別取已標定濃度的VE標準液60、80、100、120、140μL，用脫醛乙醇定容至10mL，配成標準系列的梯度溶液。

樣品的制備：參照GB/T 5009.82－2003《食品中維生素A和維生素E的測定》[3]。

1.3.3 油茶籽油中角鯊烯含量的測定

采用氣相色譜法對角鯊烯進行測定。

1.3.3.1 色譜條件

色譜柱：ZB-5(30m×0.25mm，0.25μm)；升溫程序：初溫180℃，以10℃/min升溫至280℃，保持20min；進樣口溫度：290℃；檢測器溫度：300℃；載氣：高純氮氣；載氣流速：2mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

1.3.3.2 溶液配制與樣品制備

角鯊烯標準儲備液：精密稱取角鯊烯10mg置10mL容量瓶中，加正己烷適量，振搖，使角鯊烯溶解后，再加正己烷至刻度，搖勻，為1mg/mL的角鯊烯儲備液。

角鯊烯標準系列溶液：取適量的1mg/mL的角鯊烯標準儲備液用正己烷依次梯度稀釋成質量濃度為40、80、120、160、200μg/mL的標準液。

樣品的制備：精確稱取油樣約0.2000g，于1.5mL的離心管中，用正己烷定容到1mL，搖勻，待氣相色譜檢測。

2 結果與分析

2.1 油茶籽油在不同制取過程中脂肪酸含量的變化

2.1.1 不同制油方法對油茶籽油中脂肪酸含量的影響

油茶籽油的脂肪酸主要是由棕櫚酸、油酸和亞油酸組成，還含有少量的亞麻酸和花生一烯酸等。據報道[4-5]，油茶籽油含不飽和脂肪酸超過91.5%，油酸含量高達80%～83%，亞油酸含量高達7%～13%。具有預防和治療高血壓、冠心病、動脈粥樣硬化等心血管疾病以及抗氧化等功效[6-7]。且不含芥酸、山愈酸等組分，易于消化和吸收。

由表1可知，用不同制油方法得到的油茶籽油中，油酸含量最高的是水酶法毛油(79.12±0.12)%，其次是冷榨毛油(78.41±0.10)%；亞油酸含量最高的是熱榨毛油(13.66±0.14)%，其次是SCFE毛油(8.88±0.15)%；亞麻酸含量最高的是冷榨毛油(0.57±0.01)%，其次是水酶法毛油和SWE毛油(0.47%)，含量最低的是浸出毛油(0.38%)；花生一烯酸含量最高的是水酶法毛油(0.84±0.01)%，含量最低的是SCFE毛油(0.48±0.03)%。綜合來說，冷榨工藝制得的油茶籽油毛油中不飽和脂肪酸成分含量最高(87.92±0.06)%，其次是水酶法工藝(87.83±0.05)%。圖1為冷榨毛油的脂肪酸圖譜。

表 1 不同制油方法對油茶籽油中主要脂肪酸含量的影響 Table 1 Influence of different production processes on the contents of main fatty acids in camellia seed oil%

圖 1 冷榨毛油的脂肪酸色譜圖Fig.1 GC chromatogram of fatty acids in the crude oil extracted by cold pressing

2.1.2 不同精煉工序對油茶籽油中主要脂肪酸含量的影響

表 2 不同精煉工序對油茶籽油中主要脂肪酸含量的影響 Table 2 Influence of different refining processes on the contents of main fatty acid in camellia seed oil%

由表2可知，堿煉、脫色和脫臭工序中，亞麻酸和花生一烯酸的含量基本無變化。油酸含量在堿煉和脫色工序后少量降低，可能是源于脂肪酸的異構化及分解。精煉過程中，飽和脂肪酸的含量逐漸增多，而冬化工序后，飽和脂肪酸含量大幅降低，原因是過濾時飽和脂肪酸以結晶形式被大量脫除，相應地，導致不飽和脂肪酸的百分含量相對提高。

2.2 油茶籽油傳統制取過程中VE含量的變化

現代醫學研究已經證實，油茶籽油中某些微量物質對人體健康有益，如天然VE是一種性能優良的抗氧化劑及天然營養劑，具有防止血管硬化、延緩衰老和抑制自由基等多種生理功能，是治療和輔助治療的有效藥物[8]。圖2、3分別為標準品和油茶籽冷榨毛油的VE色譜圖。

圖 2 標準品色譜圖 Fig.2 GC chromatogram of fatty acid standards

圖 3 冷榨毛油的VE色譜圖Fig.3 GC chromatogram of VE in the crude oil extracted by cold pressing

表 3 不同制油方法對油茶籽油中VE含量的影響 Table 3 Influence of different production processes on the content of VE of camellia seed oil mg/kg

由表3可知，6種不同制油方法中，通過冷榨工藝得到的油茶籽毛油中VE總含量最高，達到了(213.70±1.30)mg/kg，其次是水酶法毛油，達到(204.45±1.24)mg/kg，均顯著高于熱榨毛油及浸出毛油(P＜0.05)。

表 4 不同精煉工序對油茶籽油中VE含量的影響 Table 4 Influence of different refining processes on the content of VE of camellia seed oil mg/kg

由表4可知，毛油精煉過程中，VE含量不斷減少，較堿煉工序和脫臭工序損失最為嚴重，損失率分別高達20.17%和42.77%。這是由于VE易被氧化、對堿液比較敏感的化學性質，以及在真空脫臭過程中會隨著餾分產物一起從油脂中脫離出來所致[9]。魯志成等[10]的研究也表明，堿液和皂腳會吸附VE，導致油中VE含量的損失。

2.3 油茶籽油制取過程中角鯊烯含量的變化

角鯊烯有提高血紅蛋白的攜氧能力，促進新陳代謝，提高機體免疫力和降低血清總膽固醇、防止動脈粥樣硬化等功能，并且有提高體內超氧化物歧化酶活性、增強機體免疫力和抗腫瘤作用、抗衰老、抗真菌和增強抗菌藥物的功效與作用等多種生理功能[11-14]。

某些魚肝油中角鯊烯含量高達80%，是角鯊烯的主要提取來源[15]。迄今為止發現的角鯊烯含量較高的植物油主要為橄欖油[15-16]和莧屬植物的種子油[17-18]，橄欖油中的角鯊烯含量大約為0.3%～0.7%，其他食用油中的角鯊烯含量僅僅為0.002%～0.03%。油茶籽油中也含有微量的這種生物活性物質。圖4、5分別為標準品和油茶籽冷榨毛油的角鯊烯色譜圖。

圖 4 角鯊烯標準品色譜圖Fig.4 GC chromatogram of squalene standard

圖 5 冷榨毛油的角鯊烯色譜圖Fig.5 GC chromatogram of squalene in the crude oil extracted by cold pressing

表 5 不同制油方法對油茶籽油中角鯊烯含量的影響 Table 5 Influence of different production processes on the content of squalene in camellia seed oil

由表5可知，使用不同的制油方法，水酶法制得的油茶籽毛油中角鯊烯含量最高，為(114.37±1.16)mg/kg，稍高于傳統熱榨工藝(P＞0.05)，顯著高于傳統浸出工藝、SCFE工藝和SWE工藝(P＜0.05)。冷榨工藝制得的油茶籽毛油中角鯊烯含量為(113.71±1.20)mg/kg，對微量活性物質角鯊烯的保留能力僅次于水酶法工藝(P＞0.05)。

表 6 不同精煉工序對油茶籽油中角鯊烯含量的影響Table 6 Influence of different refining processes on the content of squalene in camellia seed oil

由表6可知，毛油精煉會造成活性物質角鯊烯的大量損失，尤其在脫臭工序后，角鯊烯含量較毛油減少了60.55%，說明高溫真空環境會使部分角鯊烯隨著水蒸氣被帶走。這和文獻[19]中報道的脫臭可使約80%的角鯊烯進入脫臭餾出物中的結論一致。

3 結 論

油茶籽毛油中含有大量的營養物質，諸如VE和角鯊烯等，這些物質在精煉工藝中均會大量損失，尤其在堿煉及脫臭工序，損失最為嚴重。這是由于活性物質VE易被氧化，對堿液敏感，在真空脫臭過程中會隨著餾分產物一起從油脂中脫離出來，角鯊烯在高溫條件下氣化被脫臭時通入的水蒸氣帶走，從而降低了油茶籽油的營養品質。

在傳統制油工藝基礎上發展起來的冷榨法和水酶法，采用低溫技術，避免了高溫加工油脂會產生有害物質諸如反式脂肪酸、苯并(a)芘的負面效應，而又大量保留了油茶籽油中的生物活性物質，如不飽和脂肪酸、VE、角鯊烯等。制得的毛油色澤淺，酸價及過氧化值都較低，而且較好地保留了油茶籽油的固有風味，可以不經過或者僅僅通過堿煉處理即可達到一級食用油的標準。在國外冷榨食用油被冠以“冷榨天然食用油”的商品名，按綠色食品以遠高于其他方式加工的食用油的價格為人們所接受。

因此，冷榨工藝和水酶法工藝作為可以完整保留油茶籽油營養品質的油脂生產及加工工藝值得深入的開發利用。

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