稀土發光材料及其在食品安全檢測中的應用

宋春美，職愛民，賈國超，胥傳來，張改平,,*

(1.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2.河南省農業科學院，農業部動物免疫學重點實驗室，河南省動物免疫學重點實驗室，河南 鄭州 450002)

稀土元素是指鑭系元素加上同屬周期表中Ⅲ B族的鈧和釔共17種元素。從1794年Gadolin首先從硅鈹釔礦中分離出“釔土”的混合稀土氧化物，到1947年美國Marinsky從鈾裂變產物中分離出钷，經過長達150多年的時間，人類才發現全部的稀土元素。由于當時認為它們很稀貴，其氧化物又有難溶于水的“土性”，故稱為稀土。但事實上稀土元素是典型的金屬，具有金屬的通性，延展性好，能夠導熱、導電。其含量也不稀少，在地表中總含量為0.0153%。稀土元素的化學性質也十分活潑，有很強的還原性，是優良的還原劑，其金屬活潑性僅次于堿金屬，除此之外，它們還具有杰出的發光性能和獨特的磁學性質。這主要是源于稀土元素具有豐富的電子能級，其結構特征是外層及次外層均已充滿(6s25s25p6)，而5d殼層還空著或僅有1個電子，處于內層的4f殼層逐一得到填充。除具有獨特的4f電子結構，為多種能級躍遷創造了條件，稀土元素還具有大的原子磁矩、很強的白旋軌道耦合等，與其他元素形成稀土配位化合物時，配位數可在3～12之間變化，且其稀土化合物的晶體結構也呈多樣化.這些獨特的物理化學特性決定了其廣泛的用途，目前稀土元素已廣泛應用于工業、農業、科研等領域，被譽為材料的寶庫[1-3]。稀土材料主要包括稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土貯氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料及其他稀土新材料如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等。本文對稀土發光材料的種類、發光機理、發光性能、合成方法及在食品安全檢測中的應用進行綜述，以期為稀土發光材料更深入的發展和更廣泛的應用提供一定的參考。

1 稀土發光材料的概述

稀土元素無論被用作發光(熒光或磷光)材料的基質部分，還是被用作激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑，所制成的發光材料，統稱為稀土發光材料。

1.1 稀土發光材料的種類

根據發光方式的不同，稀土發光材料可分為非激活型發光材料和激活型發光材料兩大類。非激活型發光是由發光材料基質的熱歧化作用出現的結構缺陷，在晶格間產生空位和離子或原子，由這些晶格缺陷所引起的發光。由于此類發光不需要加入激活物質，因此非激活型發光又稱為自激活發光。激活型發光則通過向基質晶格中摻入另一種元素的離子或原子時出現雜質缺陷，由這種缺陷引起的發光成為激活型發光。根據發光材料能量激發方式的不同，稀土發光材料可分為光致發光材料、陰極射線發光材料、電致發光材料、X射線激發發光材料等，見表1。

表 1 按激發方式分類的發光材料Table 1 Classification of luminescent materials according to excitation patterns

發光一般都包括能量吸收、能量傳遞及光發射3個階段。當外界激發源對物體的作用停止后，發光現象還會持續一定的時間，稱為余輝。根據余輝衰減時間的長短，稀土發光材料又可分為稀土熒光材料和稀土磷光材料兩種。一般把余輝持續時間短于10-8s的發光稱為熒光，余輝持續時間大于10-8s的發光成為磷光。根據斯托克斯位移方向的不同，稀土發光材料又可分為斯托克斯材料(下轉換發光材料)和反斯托克斯材料(下轉換發光材料)。發射光譜較相應的吸收光譜的紅移稱為斯托克位移，即短波長的光激發出長波長的光。而發射光譜較相應的吸收光譜的藍移稱為反斯托克位移，即長波長的光激發出短波長的光。值得一提的是，反斯托克斯效應在許多不同的研究領域已經引起了廣泛的關注，不僅是因為它基本的科學價值，還有其潛在的應用前途，如從小型固態激光器和光學數據存儲到生物成像以及太陽能能量轉換[4-7]。除此之外，根據稀土發光材料的尺寸大小，又可分為稀土納米材料、稀土微米材料等。

1.2 稀土發光材料的發光機理

具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜中大約有30000條可觀察到的譜線，當有外界能量吸收時，如施加電場，光照或加熱等時，它們可以發射從紫外光、可見光到紅外光區的各種波長的電磁輻射。對固體材料來說，基質晶格吸收激發能，將吸收的能量傳遞給激活劑離子，使激活劑離子的最外層電子吸收能量后由基態躍遷到激發態，光照結束后，被激發電子返回基態時以發光的形式釋放能量。

1.3 稀土發光材料的發光性能

稀土元素獨特的電子結構決定了它獨特的發光特性，主要包括：1)譜線豐富，從紫外區域一直延伸到紅外區域。稀土元素4f電子構型的特點，使其可以制備出各種不同特征的發光體，如不同顏色、不同余輝等。2)熒光壽命跨越從ns到ms 6個數量級，被激發的稀土離子中處于激發態的電子壽命比普通原子激發態壽命長得多。3)稀土離子激活的發光體容易實現摻雜和敏化，吸收激發能量的能力強，轉換效率高。4)物理性質穩定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強紫外光的作用，化學穩定性好，耐燒傷、而且其制備工藝簡單。5)濃度猝滅小，溫度猝滅小。

1.4 稀土發光材料的幾種經典合成方法

新的稀土發光材料不斷涌現，隨之也出現了一些新的合成方法，以進一步提高發光材料的性能。材料的特性與合成方法密切相關，因此，研究各種更有效、更有定向性和選擇性的、對環境和社會更友好的以及更節能、經濟的新方法對于稀土發光材料的合成至關重要。

1.4.1 高溫固相合成法[8-10]

高溫固相合成法是稀土發光材料的一種傳統的合成方法。該法生產工藝相當成熟，原料按一定的比例混合，加入適量的助熔劑一起研磨，再經高溫灼燒、洗滌、烘干、焙燒、篩選后便可得到產品。該法得到的晶體質量優良，表面缺陷少，余輝效率高，利于工業化生產，但對設備要求較高，粒子易團聚，硬度高，需球磨減小粒徑，從而使發光體的晶形受到破壞，發光性能下降，粒徑分布不均勻，難以獲得球形顆粒，易存在雜相。

1.4.2 水熱合成法[11-13]

水熱合成法是高溫高壓條件下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關化學反應(水熱反應)來合成超細微粉的一種方法。該法采用中溫液相控制，能耗相對較低、適應性廣，既可以得到超微粒子又可得到尺寸較大的單晶體，產物的產率高、物相均勻、純度高、單晶好、顆粒易分散，避免了因高溫煅燒和球磨等后處理引進的雜質和結構缺陷。但它只適應于氧化物材料或對水不敏感的材料的制備和處理。對于一些對水敏感體系，水熱法則不適用。

1.4.3 溶膠-凝膠法[14-16]

溶膠-凝膠法是近年來興起的一種化學合成方法，它是將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。該法可以獲得更細的粒徑，無需研磨，樣品的均勻性好、純度高，且合成溫度比傳統的合成方法要低，可以節約能源。但該法的反應原料價格高，且反應操作比較復雜，有時較難制得，且周期長，盡管如此，它還是以其溫和的反應條件和靈活多樣的操作方式在制備功能材料中顯示著巨大的潛力。

1.4.4 燃燒合成法[17-19]

燃燒合成法是通過燃燒前驅體而獲得目的產物的一種方法。將相應的金屬硝酸鹽(氧化劑)和尿素或碳酰肼的混合物放入一定溫度環境中使之發生燃燒反應，從而制備氧化物或其他發光材料。該法燃燒反應時間短、制得的產物純度高、粒度小而且均勻、比表面積大、磨細后發光亮度下降不明顯。通過選擇不同的助燃劑、調節助燃劑與酸的比例、控制燃燒溫度的高低，可獲得微細或超微細粉末，得到的產品分散性能好、不凝聚團聚、粒度分布均勻。但是目前用此法制得的產品發光性能還不是很理想，但是隨著實驗的改進，燃燒法將是很有前途的合成法。

1.4.5 化學沉淀合成法[20-22]

化學沉淀法是在原料溶液中添加適當的沉淀劑，使得原料溶液中的陰離子形成各種形式的沉淀物，然后再經過濾、洗滌、干燥、加熱分解等工藝過程而得到納米發光粉。這種方法的合成溫度較低、產物粒徑小，但晶粒形狀難以控制、過程復雜、易引入雜質、反應過程控制較難。該法有很多種，其原理基本相同，有緩沖溶液沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等，其中最常用的是共沉淀法。共沉淀法是在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經沉淀反應后，可得到各種成分的均一產物。此法制備成本低、污染小，制得的產品粉末分散性能好、很少團聚，粒徑可達納米級，原料便宜、無毒。

2 稀土發光材料在食品安全檢測中的應用

稀土發光材料現已廣泛應用于食品安全檢測，包括食品中農獸藥殘留的檢測、毒素的檢測、違禁添加劑的檢測、重金屬的檢測等。食品安全檢測的范圍已經涵蓋肉、蛋、奶等畜禽產品及產品源頭的飼料水源，還包括蔬菜、水果、糧食等農副產品。Eu3+與氧的配位能力較強，以離子鍵結合的化合物穩定性較高，是應用于食品安全檢測最廣泛的稀土發光離子。與儀器分析相結合，稀土發光材料較多的應用于時間分辨熒光分析技術和熒光分析法，這兩種方法檢測均可做到檢測食品中的痕量殘留物，具有靈敏度高、準確性好、可定量的優點，但需要專業技術人員操作，檢測成本較高。稀土發光材料應用于免疫層析試紙技術則不需要特殊昂貴的儀器，用肉眼便可直接觀察結果，具有快速、方便、可現場檢測的優點，能做到定性檢測和半定量檢測。根據所用稀土離子的熒光特性，可定制熒光閱讀器讀取熒光試紙的光度值，從而做到定量檢測，但會降低現場檢測的效率。

2.1 用于時間分辨熒光免疫分析

時間分辨熒光免疫分析技術(TRFIA)是一種非同位素免疫分析技術，與普通的熒光分析原理基本相同，采用三價稀土離子(如Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+等)及其螯合劑(代替熒光物質、放射性核素或酶) 作為示蹤物，標記抗原、蛋白質、多肽、激素、抗體、核酸探針或生物活性細胞，通過這些稀土離子與具有雙功能結構的螯合劑以及標記物形成稀土離子-螯合劑-標記物螯合物，待反應體系如抗原抗體免疫反應、生物素親和素反應、核酸探針雜交反應、靶細胞與效應細胞的殺傷反應等發生后，利用增強液放大熒光信號后，用時間分辨熒光儀測定最后產物中的熒光強度，根據熒光強度和相對熒光強度比值及采用的模式(夾心法或競爭法)，判斷反應體系中分析物的濃度，達到定量分析的目的。由于鑭系元素螯合物的發光特點，時間分辨熒光免疫分析技術可有效地排除非特異熒光的干擾，極大地提高了分析靈敏度[23-26]。

Bacigalupo等[27]用Eu3+-BCPDA標記羊抗兔IgG，建立了不同脂肪含量的生牛奶中氨芐青霉素的時間分辨熒光免疫分析方法，該法的靈敏度為1ng/mL，比歐洲國家殘留限量低4倍，實驗還表明不同的脂肪含量不會對結果造成影響。樊曉博等[28]用Eu3+標記鹽酸克倫特羅人工抗原，建立了直接競爭型的時間熒光免疫分析體系，在檢測豬尿、組織樣的實驗中，該法的靈敏度為0.02μg/L，樣品回收率為91%～101%，具有較好的可操作性。Ma Zhihong等[29]用Eu3+-DTTA標記羊抗兔IgG，建立了檢測谷物中玉米赤霉烯醇的時間分辨熒光免疫分析方法，該法的靈敏度為0.2ng/mL，檢測玉米和小麥樣品的回收率為76%～132%，證明了該法的可行性。李麗華等[30]采用Eu3+-DTTA標記羊抗兔IgG示蹤，建立了環丙沙星時間分辨熒光免疫分析方法，經過條件優化，該法的檢測限為0.5μg/L，IC50為4.32μg/L，線性范圍(IC20～IC80)為1.14～28.85μg/L，該法對蜂蜜和牛奶中環丙沙星檢測的回收率較高，可滿足實際樣品的檢測要求。

2.2 用于熒光分析法

熒光分析法是物質經光照射后能發射出能反應該物質特性的熒光，根據該物質的熒光光譜特性、熒光強度進行定性或定量分析的方法。李文靜等[31]依據Eu3+和依諾沙星能形成配合物發射銪離子的特征熒光，加入SDS后可大大增強體系的熒光強度的特性，建立了以Eu3+為熒光探針分析痕量依諾沙星含量的新方法，檢出限為1.2×10-7mol/L，該法用于依諾沙星片劑的測定。姚飛等[32]制備了水溶態納米Eu3+摻雜TiO2熒光探針，根據氯氰菊酯對Eu3+摻雜TiO2的熒光具有猝滅作用，氯氰菊酯濃度和Eu3+摻雜TiO2的熒光強度成正比，建立了一種快速檢測農藥的新方法，檢出限為2.5×10-11mol/L，回收率較高。馬璐[33]根據六偏磷酸鈉能使Eu3+產生熒光和散射增強的現象，Eu3+熒光增加的強度與六偏磷酸鈉濃度在一定范圍內呈線性關系，建立了一種熒光增敏測定六偏磷酸鈉的方法，檢測限為0.34μmol/L。用于茶飲料中食品添加劑六偏磷酸鈉的測定，回收率較好。

2.3 用于免疫層析試紙技術

免疫層析試紙技術是20世紀80年代初發展起來的基于免疫學方法的快速檢測技術。依據免疫層析反應時抗原與抗體結合方式的不同該法可分為雙抗夾心免疫層析法和競爭免疫層析法，根據標記物的不同，又可分為金標免疫層析法和熒光免疫層析法[34-35]。金標免疫層法已在農藥殘留、獸藥殘留、違禁添加成分殘留、生物毒素、重金屬殘留、環境污染物殘留和人畜共患病檢測等食品安全檢測領域都有了廣泛的應用。而基于稀土發光材料的熒光免疫層析法在食品安全領域中的應用還處于初級階段。朱海等[36]用稀土熒光納米顆粒標記呋喃唑酮代謝物單克隆抗體，采用競爭模式制備呋了喃唑酮代謝物免疫層析試紙條，其靈敏性達到1.0ng/mL，可滿足相關檢測標準要求，可用于食品中呋喃唑酮代謝物的檢測。郭艷宏等[37]利用反相微乳技術合成了稀土銪-SiO2納米顆粒，用其標記氯霉素單克隆抗體，并制備競爭型免疫層析試紙條，如圖1所示，用于牛奶中氯霉素和氯霉素琥珀酸鹽同步檢測，簡便快速，特異性好。

圖 1 氯霉素競爭性免疫檢測實驗Fig.1 Competitive immunoassay test of chloramphenicol

2.4 用于其他方法

利用稀土發光材料檢測食品中各種殘留的方法還有毛細管電泳電致化學發光法、熒光共振能量轉移法、流動注射化學發光法、光轉化-能量轉移化學發光法等，這些方法多用于藥物分析檢測，用于食品領域的還較少。楊偉群等[38]以Eu3+摻雜類普魯士藍(Eu-PB)化學修飾鉑電極為工作電極，基于銅(Ⅱ)-土霉素配合物對三聯吡啶釕(Ⅱ)電致化學發光強度的增敏作用，建立了毛細管電泳電致化學發光法測定土霉素的新方法，檢出限為57ng/mL，在牛奶樣中土霉素殘留量的測定中，加標回收率為95.5%。翟晗等[39]采用水熱法合成YVO4：Eu熒光納米粒子，以其為能量供體，孔雀石綠為能量受體，建立了熒光共振能量轉移體系，實現了對孔雀石綠的定量檢測，方法檢出限為2.0×10-5g/L。李利軍等[40]發現鈰(Ⅳ)氧化鹽酸多巴胺能產生弱發光，而羅丹明6G(Rh6G)能大大增強此弱發光，由此建立了流動注射化學發光法測定鹽酸多巴胺的新體系，該方法的檢出限為4.0×10-7mol/L。連寧等[41]發現洛美沙星的光解產物(ILFLX)與Tb3+形成的配合物對Ce(Ⅳ)-SO3-2化學發光體系有較強的增敏作用，比光解前體系的化學發光強度增大近5倍。據此建立了光化學-能量轉移化學發光法測定LFLX的新方法，該方法的檢出限為2.5×10-10mol/L。

3 結 語

隨著世界經濟的全球化，食品跨國界和跨地區的流通越來越頻繁，各種食品的安全事故和隱患也呈擴展趨勢，稀土發光材料應用于食品安全檢測在當前得到了很好的應用，具有較好的推廣前景。適用于現場檢測的快速檢測技術也必將得到飛快的發展，具有高靈敏、低背景的稀土發光材料在快速檢測技術中有望超越膠體金成為新一代更靈敏、方便的顯示材料。更多的稀土發光材料、稀土離子、稀土配位體將被發掘應用于食品安全檢測，無論從深度還是廣度上，稀土發光材料的發展進入一個新時期，它將在食品安全領域發揮更大的潛力。

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