NaX型分子篩的合成及對Cr6+離子的吸附研究

摘 要：采用高溫堿熔融處理后的粉煤灰，合成NaX型沸石分子篩，考察了不同的水熱晶化溫度對產物結果的影響。通過XRD、SEM和粒徑分析等方法對產物的物相、形貌和粒度進行表征。結果表明，在晶化溫度為90 ℃時能得到晶形較好的NaX型分子篩。同時考察所得樣品對重金屬離子Cr6+的吸附情況，通過單因素實驗考察NaX分子篩的用量、時間和pH值等因素對離子的吸附影響。結果表明，在25 mL50 mg/L Cr6+的溶液中，最佳吸附條件為：吸附劑用量為0.14 g，吸附時間為2 h，吸附溫度為35 ℃，吸附溶液pH值為8。

關鍵詞：粉煤灰 NaX分子篩 吸附 Cr6+離子

中圖分類號：X77 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（b）-0106-02

粉煤灰是煤燃燒后的產物，主要由火力發電廠通過煙氣過濾、電分離等方法收集后排放。全球每年產生的粉煤灰約5～6億噸，而且預測其產量還將不斷增加[1～2]。粉煤灰主要成分是含硅和鋁的化合物，多數在建筑工程上使用。粉煤灰的利用一般作為水泥、混凝土和陶瓷的生產原料；或者作為道路路基的填充材料、礦區的礦井填充物、土壤改良物質等[3]。隨著低碳經濟的發展戰略要求，對粉煤灰的綜合利用越來越重視[4]。我國的粉煤灰綜合利用率較低，如何提高粉煤灰的利用率，特別是將其轉化為附加值高的產品，一直是學者們關注和研究的問題[5，6]。

目前有較多的文獻都報道了以粉煤灰為原料合成NaX型分子篩以及它們在吸附、分離和離子交換等領域的應用[7-9]。在較高的晶化溫度（90 ℃）下，得到了分散度高、晶形好的正八面體的NaX型分子篩。

本文就是利用廉價的工業廢料——粉煤灰為基本原料制備分子篩，在不同水熱條件下分別合成X型沸石分子篩，研究溫度對產物的影響。并將制備出的分子篩樣品應用于電鍍廢水中重金屬離子吸附。從而降低成本，變廢為寶，對淮南地區粉煤灰的利用具有十分重要的意義，也將帶來顯著的經濟效益和社會效益。

1 實驗過程

1.1 實驗藥品與儀器

本實驗所用HCl溶液、NaOH、K2Cr2O3、HNO3等均為分析純，粉煤灰來自安徽大唐淮南洛河火力發電廠。

儀器：X射線衍射儀XRD（DX-2000型，丹東方圓儀器有限公司），掃描電子顯微鏡SEM（KYKY-EM3000型，中科科儀技術有限公司），X射線熒光光譜儀XRF（XRF-1800型，日本SHIMADIU公司），雙光束紫外分光光度計（TU一1901型，北京普析通用儀器有限公司）。

1.2 原料粉煤灰的預處理

為提高原料在反應中的活性，常采用機械磨細、篩分、高溫焙燒、酸處理等方式。原料粉煤灰經酸洗后，粉煤灰分中可溶性 Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ca2+等金屬離子含量明顯下降，灰中有機雜質得以消除，而SiO2和Al2O3的相對含量有所提高。且在水熱合成前對粉煤灰進行一定溫度下加堿煅燒處理，能起到活化和除雜作用，有利于提高粉煤灰反應活性和樣品的白度，加堿煅燒對消除粉煤灰的莫來石和石英結晶體有一定的作用，通過水熱反應、溶解和濃縮，可得到結晶合成沸石。

所以本實驗采用預處理的方法：原料粉煤灰在180 ℃下烘干12 h（去除水分和有機質），用1∶1的鹽酸按10∶1的比例在80 ℃下溶解攪拌回流2 h后，過濾、洗滌至中性（去除其中可溶性Fe、Ca、Mg等金屬離子），100 ℃下烘干備用。

1.3 合成步驟

（1）將預處理過的粉煤灰研磨過篩100目，稱取過篩后的粉煤灰和固體氫氧化鈉（m粉煤灰∶m氫氧化鈉=1∶1.2），充分混合后置于馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h，焙燒后產物為淺黃色粉體。

（2）自然冷卻后，加入去離子水（m固體∶m水=1∶4）于室溫下攪拌24h。

（3）然后將整個混合液置于到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，分別在60 ℃、90 ℃、120 ℃下晶化24 h。

（4）將其離心，充分洗滌后，于100℃下烘干，分別得到樣品X-1，X-2和X-3。

1.4 吸附率和除去率測定方法

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同溫度下樣品的粉末XRD譜圖，樣品的晶化溫度分別是60℃、90℃和120 ℃，由圖2可知，X-2和X-3具有相似的衍射峰，具有NaX型分子篩的特征衍射峰，衍射峰峰形規則、尖銳，其中（111）面的衍射峰最強，說明都是NaX分子篩的構型，但是X-2的峰強度更大，說明了在形成NaX型分子篩的時候，在90 ℃晶化時所得到的晶型更好。

2.2 SEM表征

圖2分別是粉煤灰在不同晶化溫度下合成的分子篩掃描電鏡圖譜。從圖上可以看出X-2分子篩晶型，成八面立方體形，晶型規則整齊，無雜晶存在，與XRD衍射測試一致，是典型的NaX型分子篩，說明90 ℃為最佳的晶化溫度。

2.3 分子篩用量對吸附性能的影響

室溫下，吸附時間T=60 min，pH值為原始溶液不變，以分子篩用量對吸附容量和去除率。

開始隨著分子篩用量增加，金屬離子的去除率迅速升高，當用量超過0.16之后曲線緩慢降低。這是因為在平衡條件下，分子篩用量增加后，吸附容量減小緩慢造成的。由上圖可知，當分子篩用量為0.14 g時，吸附容量較大，去除率也較大，所以選擇和合適用量為0.14 g。但在實際工業應用過程中，根據實際要求，選取適量的分子篩分子篩用量。

2.4 吸附時間對吸附性能的影響

室溫下，樣品用量m=0.14 g，pH值為原始溶液不變，以吸附時間對去除率.在吸附90 min時，金屬離子的吸附容量達到平衡，隨后增加幅度不大，在150 min之后，吸附容量緩慢降低。此外由圖8還可以看出，在吸附90 min時，去除率基本達到平衡，在150 min以后，離子的去除率均稍有降低。這可能是吸附平衡后那些附著在分子篩表面還沒有與分子篩內部Na+進行交換的金屬離子又重新解吸下來，導致溶液中的離子濃度有輕微的增加，去除率緩慢下降。所以選擇最佳吸附時間為90 min，此時吸附容量較大的同時，去除率也較大。

在實際的廢金屬溶液處理過程中，由于溶液中同時存在著多種離子，這些離子的物理化學性質不同，導致了分子篩處理重金屬廢水的機理復雜化。隨著廢水處理時間的延長，原來已被吸附的重金屬離子有可能又被其他更易吸附的離子交換下來，所以在廢水處理時，處理的時間不能太長。

2.5 吸附溫度對吸附性能的影響

樣品用量m=0.2 g，吸附時間T=90 min，以不同吸附溫度下測得去除率，當溫度從20 ℃升高到35 ℃時，Cr6+離子的吸附容量，去除率都迅速增加，且增加的幅度很大。但在溫度為40 ℃后，吸附容量、去除率緩慢降低，在35 ℃左右時到達最佳值。

2.6 pH對吸附性能的影響

室溫下，樣品用量m=0.14 g，吸附時間T=60 min，以溶液不同pH下計算除去率。pH值對Cr6+的影響很大，隨著pH的增大，吸附容量、去除率先急劇增大后急劇降低。pH小于8的時候，Cr6+的去除率效果很好，pH為8的時候，Cr6+去除率最大；但pH大于8的時候，Cr6+去除率急劇下降。這可能是由于Cr6+主要以CrO42-和Cr2O72-的形式存在，在酸性條件下，有利于Cr6+還原成Cr3+，生成沉淀除去。

3 結論

（1）用粉煤灰與氫氧化鈉混合焙燒預處理，使粉煤灰中硅鋁玻璃體、石英和莫來石晶體分解，生成硅酸鈉和硅鋁酸鈉；將去離子水與被燒產物混合攪拌一定時間，溶出可溶性硅酸鹽，達到脫硅的目的；通過控制溶液水熱晶化過程的溫度，結果表明，在90 ℃時在反應釜中能生成NaX型分子篩的大晶體。

（2）通過對模擬金屬Cr6+離子廢液的吸附研究發現，在25ml的50 mg/LCr6+離子溶液中，NaX型分子篩最佳投入量為0.14g，吸附時間為90 min，吸附溫度為35℃，溶液pH值為8。

（3）分子篩處理電鍍重金屬廢水的機理主要是離子吸附和離子交換兩種行為共同作用的結果。

（4）雖然堿熔融法能有效地活化粉煤灰，但是其能耗較大，產物不純，即有效的粉煤灰活化技術手段需要進一步探討。

參考文獻

[1]任平，趙志根，臧傳寶.淺析淮南市粉煤灰的資源化利用[J].煤炭工程，2010（2）：53-54.

[2]Tanaka H， Matsumura S， Furusawa S， et al.Conversion of coal fly ash to NaX zeolites[J].Mater Scilett，2003，22（4）：323-325.

[3]Goumans J M，Vander Sloot H A，Alberts Environmental aspects of construction with waster materials：proc-eding of international conference onenvironmental implications of construction materials[M].Elsevier，1994.

[4]王春峰，李健生，韓衛清，等.堿熔融法合成NaA和NaX型粉煤灰沸石的品質表征[J].環境工程學報，2008，2（6）：814-819.

[5]侯云芬，王棟民，周文娟.粉煤灰基礦物聚合物制備及其性能研究[J].粉煤灰，2009（5）：3-5.

[6]李影，王煒，李琴，等.粉煤灰飄珠負載TiO2及其光催化活性的試驗研究[J].粉煤灰綜合利用，2009（6）：22-26.

[7]徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料學[M].北京：科學出版社，2004.

[8]Inada M， Eguchi Y，Enomoto N，et al.Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica-alumina composition[J].Fuel，2005，84（2/3）：299-304.

[9]程志林，晁自勝，萬惠霖.在多孔γ-Al2O3載體上微波加熱合成NaSOD/NaA和NaX分子篩膜的研究[J].石油學報，2003，19（5）：42-46.