近紅外光譜技術及其在茶葉上的研究進展

摘要：主要介紹了近紅外光譜技術的原理和特點，綜述了近紅外光譜技術在成品茶和茶鮮葉上的研究進展，分析了該技術在成品茶和茶鮮葉上應用的問題，重點展望了該技術在茶鮮葉上的應用前景。

關鍵詞：茶葉；近紅外光譜；應用；預測模型

中圖分類號：S571.1；O657.33 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）23-5665-04

近紅外光譜區域是在1800年由Hershel觀察到的[1]，它介于可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間，波長范圍為780～2 526 nm。由于受到基礎研究的限制，在20世紀50年代以前，近紅外光譜技術一直沒有得到實際應用，直到20世紀60年代初期以后，一些簡易的近紅外光譜儀才開始在農副產品分析中得到應用[2]。但由于近紅外光譜技術具有自身靈敏度低、抗干擾性差等缺點，使其逐漸被人們所淡忘。20世紀80年代以后，隨著計算機技術和儀器分析技術等的發展和應用，近紅外光譜的價值也被重新認識，研究者針對近紅外光譜技術開展了廣泛的研究[3]。自此之后，近紅外光譜技術得到了巨大的發展，并且已經成為一門獨立的分析技術[4]。

1 近紅外光譜技術的原理和特點

1.1 近紅外光譜技術的原理

近紅外光是肉眼看不見的光線，當近紅外光譜照射到農業物料上時，其中的官能團（O-H，N-H， C-H）吸收與其固有振動頻率相一致的光線。近紅外光譜技術就是利用物料的這種特性，連續地改變近紅外光譜的頻率，使通過試樣后的近紅外光譜在某些波長范圍內減弱（被吸收）或加強（不吸收），透射過的光線攜帶有機物的組分和結構信息，通過檢測分析透射或反射光譜的光密度，從而得出該組分含量。應用近紅外光譜技術檢測農產品的主要流程是：收集具有代表性的樣品，采集樣品的近紅外光譜；用標準方法（如國家標準）測定樣品的化學成分含量；通過數學方法將光譜數據和化學測定數據進行關聯，建立數據模型；分析未知樣品時，先掃描待測樣品的近紅外光譜，利用建立的模型計算出待測樣品的成分含量值。

1.2 近紅外光譜技術的特點

近紅外光譜技術作為一種迅速發展起來的高新分析技術[5]，它具有幾個特點。①樣品不需預處理：近紅外光譜分析樣品時，樣品無需溶解、消化、萃取等預處理過程便可以對樣品進行快速、無損分析。②可以用于漫反射技術：近紅外光譜在照射到分析樣品時，在樣品中傳播的散射效應大，在樣品內部發生漫反射效應，攜帶樣品內部信息而被檢測器檢測，非常適合在線分析。③屬于綠色分析技術：近紅外光譜分析不消耗化學試劑，不會造成污染。此外，它的光子能量低（1.65～0.50 eV），不會對檢驗者造成傷害。④常用于有機分析：近紅外光譜區的信息反映的是樣品內部C-H、N-H和O-H等含氫集團物質的合頻與倍頻吸收信息，因此，它幾乎可以用于所有與含氫集團有關的樣品化學性質與物理性質分析，較少用于無機物分析。

由于近紅外光譜技術具有很多優點，目前近紅外光譜技術已經廣泛應用于中藥藥物原料分析[6]、包裝材料分析[7]、輔料識別、成藥鑒別[8]、天然藥物鑒別、藥物混合過程監控[9]等方面，顯示了廣泛的應用前景。

2 近紅外光譜技術在茶葉上應用的研究進展

2.1 近紅外光譜技術在成品茶上應用的研究進展

2.1.1 定量研究 近紅外光譜技術應用于成品茶的定量研究中，主要集中在對茶葉的內含成分進行快速檢測以及茶葉等級的精確定級方面。①茶葉含水量的快速檢測：茶葉含水量是一個非常重要的檢測指標，其含量高低影響著茶葉的質量。為此，劉輝軍等[10]應用徑向基函數建立了綠茶的水分檢測模型，預測的相關系數為0.933，實現了水分的快速檢測。②茶多酚的快速檢測：茶多酚在人體有清除自由基和殺菌抗癌等功效，是茶葉中的重要成分之一，Chen等[11]應用偏最小二乘法建立了其近紅外光譜預測模型，相關系數為0.989。③茶葉的抗氧化活性快速檢測：茶葉的抗氧化活性能力檢測目前應用的為TEAC法，但Luypaert等[12]以中國、西班牙和比利時的綠茶為原料，應用主成分回歸方法建立了茶葉抗氧化活力的近紅外光譜預測模型，相關系數為0.925。④咖啡堿的快速檢測：咖啡因具有興奮神經中樞、提神醒腦的功能，也是茶葉中的重要滋味物質之一。羅一帆等[13]應用偏最小二乘法建立了咖啡堿的近紅外預測模型，相關系數達到0.996。⑤茶黃素和茶紅素的快速檢測：發酵茶中的茶黃素和茶紅素等對人體有降血糖、降血壓和增強免疫力的作用。龔加順等[14]以云南功夫紅茶、紅碎茶和烏龍茶為原料，配制成不同濃度的140個茶飲料樣品，然后利用偏最小二乘法建立了茶黃素和茶紅素的檢測模型，相關系數分別為0.860和0.990。還對茶葉中纖維素和總氮量等成分含量進行了快速預測[15，16]。

茶葉等級的確定目前主要依靠人工感官審評方法，很容易受到外界環境因素的影響而存在很大的不確定性。而液相、氣相等分析手段僅能對單一內含成分進行檢測，而不能對茶葉進行綜合評價和定級，因此，常規檢測手段存在極大的局限性。有學者嘗試應用近紅外光譜對茶葉的等級進行精確判定，其研究以48個國家的標準紅綠茶為材料，通過應用多元線性回歸方程，對近紅外光譜測定等級和評審等級間進行聯立，所得預測模型相關系數為0.925，該研究結果為利用近紅外光譜技術判定茶葉等級提供了參考[17，18]。

2.1.2 定性研究 近紅外光譜技術應用于成品茶的定性研究中，主要集中在對茶葉的種類進行鑒定、判別，以及茶葉真偽的鑒定。

趙杰文等[19]以多元散射校正（MSC）為預處理方法，采用近紅外光譜結合馬氏距離判別模型鑒別了龍井、碧螺春、毛峰和鐵觀音4種名茶，預測集的判別率達到95.0%；李曉莉等[20]掃描了西湖龍井、杭州龍井、羊巖勾青、雪水云綠和廬山云霧茶的近紅外光譜，用人工神經網絡結合主成分分析法進行茶葉種類鑒別，模型識別準確率為100.0%；茶葉真偽鑒別也可以通過近紅外光譜技術來實現。陳全勝等[21]以碧螺春為研究對象，應用近紅外光譜技術，以徑向基核函數為核函數建立茶葉真偽的支持向量機判別模型，模型對90個獨立樣本的判別準確率為84.4%，能夠滿足對真偽碧螺春茶葉的鑒別。

2.2 近紅外光譜技術在茶鮮葉上應用的研究進展

近紅外光譜技術在茶鮮葉應用方面，雖然目前尚處于起步研究階段，但已經取得了一些重要的進展[22-24]，因此，總結當前已經取得的科研成果非常有必要，這將為近紅外光譜技術在茶鮮葉上的應用和發展提供重要的參考依據。

2.2.1 茶鮮葉質量的近紅外光譜評價 茶鮮葉質量是茶葉品質形成的物質基礎。通常應用感官方法評價茶鮮葉質量，評價指標包括鮮葉的嫩度、勻凈度和新鮮度3個方面。但是感官評價方法容易引起茶農與茶鮮葉收購者之間的矛盾。

為了解決這一難題，達到定量評價茶鮮葉質量的目的，提出應用質量系數（QI）評價茶鮮葉質量[QI=（含水量×全氮含量）/粗纖維含量[25]]：茶鮮葉的質量系數越高，其質量也越好；反之，其質量就越差。QI的提出較好地解決了茶鮮葉質量無法定量評價的難題，但是應用化學方法計算QI費時、費力，不能很好地滿足茶葉加工廠快速評價茶鮮葉質量的要求。因此，結合近紅外光譜技術的優點，建立了茶鮮葉的含水量、全氮含量和粗纖維含量近紅外光譜預測模型。①含水量預測模型：以多元散射校正結合平均值（MSCmean）為預處理方法，先篩選含水量的特征光譜子區間，然后對特征光譜進行主成分分析，以前4個主成分（累計貢獻率為99.69%）為輸入變量建立的含水量最小二乘支持向量機模型預測結果最佳，預測集模型相關系數為0.989。②全氮含量預測模型：以MSCmean為預處理方法，先篩選全氮含量的特征光譜子區間，然后對特征光譜進行主成分分析，以前4個主成分（累計貢獻率為99.91%）為輸入變量建立的全氮含量最小二乘支持向量機模型預測結果最佳，預測集模型相關系數為0.991。③粗纖維含量預測模型：以MSCmean為預處理方法，先篩選粗纖維含量的特征光譜子區間，然后對特征光譜進行主成分分析，以前3個主成分（累計貢獻率為99.93%）為輸入變量建立的粗纖維含量最小二乘支持向量機模型預測結果最佳，預測集模型相關系數為0.973。

2.2.2 茶鮮葉質量評價的近紅外光譜分析儀的研制 以茶鮮葉含水量、全氮含量和粗纖維含量近紅外光譜預測模型為基礎，根據斜率/偏差（S/B）模型傳遞方法，通過與合肥美亞光電技術股份有限公司合作，研制了1臺光柵型茶鮮葉質量近紅外光譜分析儀。該分析儀能夠在1 min內得出鮮葉的質量系數，初步實現了茶鮮葉質量的快速準確評價，杜絕了人為因素的影響[26，27]。

2.2.3 茶鮮葉產地判別方法的初步探索 以產自合肥市、黃山市和六安市的茶鮮葉為材料，先篩選茶鮮葉產地特征光譜區間：6 788.5～6 437.5 cm-1， 4 659.4～4 308.4 cm-1和4 304.5～4 000.0 cm-1，應用主成分分析法獲得特征光譜區間的主成分數，以前6個主成分數為輸入值（累計貢獻率為99.98%）建立茶鮮葉產地判別的人工神經網絡模型，該模型對這3個城市茶鮮葉產地的判別率為100.0%，初步實現了對茶鮮葉產地的快速、準確判別。

3 問題與展望

目前近紅外光譜技術在成品茶上已經取得了較好的研究成果，但也存在一些問題。①研究的重復性問題：在茶葉內含成分的研究上，有很多學者用各種化學計量學方法建立了相同成分的近紅外光譜預測模型，也有的確實提高了模型的預測效果，但彼此之間都沒有顯著差異性，建議嘗試用新的思路研究新的內容。②模型的共享問題：研究者建立的近紅外光譜預測模型都具有針對性，不是通用的，而在建立模型的過程中，耗費了大量的財力和物力。因此，其他研究者在研究同一問題時，可能沒有充裕的時間和精力再去單獨建立模型，這樣不利于科研工作的展開。因此，為有利于科研的順利開展，提倡建立一個茶葉近紅外光譜庫，以實現光譜共享。

近紅外光譜應用于茶鮮葉的研究還處于初級階段，尚未進行大量研究，這主要存在2個原因。①研究問題的切入點不好把握：茶鮮葉是茶樹光合作用營養物質的儲存部位，內含物質豐富，因此，在對茶鮮葉質量作出評價時，很難確定應用哪些內含成分代表茶鮮葉質量的高低。因此，選擇合理的且具有代表性的內含成分至關重要。②茶鮮葉近紅外光譜的非惟一性。相比于干茶樣品，茶鮮葉樣品同時具有芽、葉和長梗，在掃描茶鮮葉近紅外光譜時，很可能會出現每次光圈掃描到的鮮葉部位不一樣，得到的鮮葉光譜也會稍有差別，在建立近紅外光譜模型時，就會有更多的噪聲信息夾雜在模型之中，致使所建模型的穩定性降低。因此，要選擇合理的預處理方法，從而盡量減少噪聲信息。

近年來研究者針對近紅外光譜技術在茶鮮葉上的應用進行了不少的研究，取得了一定的進展，證實了利用近紅外光譜技術在茶鮮葉的成分檢測、質量評價及等級鑒定的可行性。今后近紅外光譜技術在茶鮮葉上的應用主要應該集中在3個方面。①茶鮮葉質量評價的深入研究：質量系數是目前惟一可用于定量評價茶鮮葉質量的參數，其計算公式有充分的合理性。但隨著茶葉科學研究的深入，筆者認為會有其他的參數也可以用于茶鮮葉的質量評價，也就是說評價茶鮮葉質量的參數不是惟一的。②專用茶鮮葉近紅外光譜儀的研制：近紅外光譜分析儀已經成功地應用于石油和煙草等領域，在茶葉領域，日本和韓國等國家已經在茶葉品質的近紅外光譜檢測方面進行過一定的研究，但由于近紅外光譜技術應用中測試對象的復雜性、不同種植地域分析模型的適應性差等原因，這些產品并不能在我國直接使用，此外價格也高，不利于普及，為此，需要研制適合我國茶鮮葉特性的高性價比的近紅外光譜儀。③近紅外光譜技術對茶葉自動化生產的助推作用：制約茶葉自動化加工生產的最關鍵的一步就是鮮葉的殺青步驟。因為生產時需要根據茶鮮葉含水量的不同來調控殺青機的溫度，進而控制茶鮮葉的傳輸速率。而這一過程需要應用近紅外光譜技術在線快速預測茶鮮葉含水量，所以近紅外光譜技術在茶鮮葉加工廠的應用，將有助于茶鮮葉加工自動化的實現。

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